184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 -2-ént összekeverünk 10 cm3 benzollal és 0,7 cm3 piridinnel. Az elegyet lehűtjük 0 °C-ra, majd 15 perc alatt hozzáadjuk 1,65 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-klorid benzollal készített oldatát. A reakcióelegyet 20 °C-on keverjük, majd vízre öntjük, dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. A 3,2 g kívánt nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként l%or trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (95:$) használunk. 0,564 g kívánt terméket kapunk. [afD° = -40° ± 2,5° (c = 0,5%, kloroform). Analízis a C20H2604 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] számított: 72,70 7,93 talált: 72,5 8,2 NMR színkép (CDC13, 60 MHz): — Csúcs 3,73 ppm-nél: a metoxicsoport hidrogénatomjaira jellemző. — Csúcsok 5,83-tól 6,1 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők. — Csúcsok 7,08-tól 7,58 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők. — Csúcsok 1,23-tól 1,36 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjára jellemzők. — Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemző. — Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metílcsoportjának hidrogénatomjaira jellemző. — Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a metíléncsoport hidrogénatomjára és az aliilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők. A 34. példában kiindulási anyagként használt savkloridot a következőképp állítjuk elő: 1,8 g 33. példában kapott (lR,cisz)-2,2-dimetil-3- -[2-metoxi-karbonil-(E)-viniI]-ciklopropán-karbonsavat összekeverünk 10 cm3 izoprénnel és 1 cm3 tioníl-kloriddal. Az elegyet 30 percig 0 °C-on, majd 4 óráig 20 °C-on tartjuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, és a kapott nyersterméket ilyen formában használjuk fel a szintézis következő szakaszában. 35. példa (IS )-2-Metil-3-allil-4-metUén-ciklopent-2-en-l -il-( lR,transz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karboxilát 3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-aliil-4-metílén-ciklopent-2- ént összekeverünk 100 cm3 metílén-kloríddal, 3 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsawal és 0,3 g 4-dimetil-amino-pirídinnel. Az elegyet lehűtjük 0 °C-ra és keverés közben hozzáadunk 4,4 g diciklohexil-karbodiimidet. Az elegyet 10 percen át keverjük 0 °C-on, majd miután az elegy hőmérséklete ismét eléri a 20 °C-ot, további 3 órán át keverjük. A diciklohexil-karbamidot szűrjük, a szűrletet vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. 5,6 g kívánt nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, melyhez eluensként l%ntrietil-amint tartalmazó benzolt használunk. 4,5 g kívánt terméket kapunk. Md = -72.5° ± 2,5°. Analízis a C18H2402 Összegképletű vegyületre (mólsúly: 272,37): C [%] H [%) számított: 79,37 8,88 talált: 79,4 9,0 ÍR színkép (kloroform):- Abszorpció 1713 cm"1-nél: az észteres karbonilcsoportra jellemző.- Abszorpció 1656 cm"1 -nél: a konjugált rendszerre jellemző.- Abszorpciók 1389 és 1379 cm-1-nél: a geminális dimetilcsoportokra jellemzők.- Abszorpciók 985 és 914 cm"1-nél: a vinilcsoportra jellemző.- Abszorpció 866 cm"1-nél: a konjugált kettős kötésekre jellemző. NMR színkép (CDC13, 60 MHz):- Csúcsok 1,12-től 1,23 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjaira jellemzők.- Csúcsok 1,52-től 1,62 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.- Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjaira jellemző.- Csúcsok 2,92-től 3,02 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők.- Csúcsok 4,6-tól 6,17 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű allilcsoportjának, a metiléncsoport, valamint a vinil lánc 1-es és 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. A 35. példában kiindulási anyagként felhasznált (lR,transz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsavat a következőképp állítjuk elő: 70 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karbonsavat összekeverünk 500 cm3 dimetil-formamiddal és 210 g trifenil-metil-foszfónium-bromiddal. A keveréket lehűtjük —60 °C-ra, majd hozzáadjuk 115 g kálium-terc-butilát 200 cm3 dimetil-formamiddal készített oldatát. A hozzáadagolás befejezése után hagyjuk az oldatot 10 °C-ra felmelegedni, majd a szuszpenziót jeges vízre öntjük, savanyítjuk, benzollal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. 62,2 g kívánt terméket kapunk, melyet ilyen formában használunk fel a következő lépésben. 36. példa (IS )-2-Metil-3-aUil-4-metilén-ciklopent-en-l -il-( 1R, cisz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karboxüát Megismételjük a 35. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil4-metiién-ciklopent-2-éní és 3 g (lR,cisz)-2,2-dimetii-3-vinil-ciklopropán-karbonsavat használunk, 1%0 trietil-amint tartalmazó benzollal kromatografálva 2,063 g kívánt terméket kapunk. [cvl^0 = -31,5° ± 2° (c = 0,7%, kloroform). Anah'zisaC, 8H2402 összegképletű vegyületre: C j%] H [%] számított: 79,37 8,88 talált: 79,2 8,8 IR színkép (kloroform): — Abszorpció 1711 cm"1-nél: az észteres karbonilcsoportra jellemző. — Abszorpció 1630 cm-1-nél: a konjugált kettős kötésekre jellemző. 5 10 15 20 25 30 35 4C 45 50 55 60 18
