184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 — Abszorpciók 1387 és 1376 cnf'-nél: a geminális dimetilcsoportokra jellemzők. — Abszorpciók 990—910 cnf'-nél: a vinilcsoportra jellemzők (deformációs rezgések). NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcsok 1., 18-tól 1,3 ppm-ig: a ciklopropán gyú'rű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcsok 4,75-től 6,5 ppm-ig: a vinil lánc hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 1,75 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcsok 2,93-tól 3,03 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű és à metiléncsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. A 36. példában kiindulási anyagként felhasznált (1 R,cisz)-2,2-dimetil-3-vinil-ciklopropán-karbonsavat a következőképp állítjuk elő: 5 g cisz-2,2-dimetil-3S-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-lR-karbonsav-laktont 20 °C-on összekeverünk 15 g trifenil-metil-foszfónium-bromiddal és 40 cm3 dimetil-formamiddal. Az elegyet lehűtjük -60 °C-ra, majd egy óra leforgása alatt hozzáadjuk 8,2 g kálium-terc-butilát 10 cm3 dimetil-formamiddal készült oldatát. Miután a hőmérséklet 0 °C-ra emelkedik (körülbelül 1,5 óra alatt), az oldatot víz és jég keverékére öntjük. Ezután metilén-kloriddal mossuk, a vizes fázist sósavval pH=l-re savanyítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. 4,9 g kívánt terméket kapunk. 37. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( ÍR, transz )-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropdn-karboxilát Megismételjük a 35. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 3,9 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2- -fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-karbonsavat és 3,04 g (1S)-hidroxi-2-metil-3-aUil4-metilén-ciklopent-2-ént használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként l%0-.trietil-amint tartalmazó petroléter (forráspontja: 40-70 °C)/éter elegyet (97:3) használunk, 2,08 g kívánt terméket kapunk. [a]p° = -56° ± 2,5° (c = 1%, kloroform). IR színkép (kloroform): — Abszorpció 1713 cnf'-nél: az észteres karbonilcsoportnak tulajdonítható. — Abszorpciók 1670 és 1982 cnf'-nél: a konjugált rendszernek tulajdoníthatók. — Abszorpciók 1390 és 1379 cm'1 -nél: a geminális dimetilcsoporínak tulajdoníthatók. — Abszorpciók 990 és 916 cm-1-nél: a vinilcsoportnak tulajdoníthatók. NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcsok 4,38-tól 4,52 ppm-ig és 4,75-től 5,25 ppm-ig: a vinil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók, — Csúcsok 1,48-tól 1,57 ppm-ig és 1,51-től 1,6 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tu ajdonítható.- Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható.- Csúcsok 5,5-től 6,17 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 4,75-től 5,25 ppm-ig: a metiléncsoport hidrogénatomjainak és az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. A 37. példában kiindulási anyagként használt savat D. Brown ismerteti a „Structure Activity Studies of halopyretroids” c. könyv (North Texas State University [1974]) 27. oldalán. 38. példa (lS)-2-Meiil-3-allil-4-meülén-ciklopent-2-eh-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-c.iklobutilidén-metil-ciklopropán-karboxilát 6 g (1 S)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2- ént összekeverünk 6 cm3 benzollal és 4 cm3 piridinnel, majd 30 perc alatt és 10 °C-on hozzáadunk 7,5 g (ÍR, transz)-2,2-dimetiI-3-(ciklobutilidén-metil)-ciklopropán-karbonsavat. Az elegyet 17 órán át keverjük 20 °C-on, majd vízre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist elkülönítjük, szárítjuk, majd szárazra pároljuk. 12,8 g nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálva tisztítunk, melyhez eluensként 1%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk. Ily módon 3,63 g kívánt terméket kapunk. [a]2Dn = - 76,5° * 2,5° (c = 0,7%, kloroform). Analízis a C2) H2802 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] számított: 80,73 9,03 talált: 80,5 9,0 NMR színkép (CDC13,60 MHz):- Csúcsok 1,3 8-tól 1,47 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 1,13-tól 1,25 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.- Csúcsok 5,48-tól 6,17 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak és a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 4,67-től 5,17 ppm-ig: az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak, a metiléncsoport hidrogénatomjainak és a butilidéncsoport kettős kötésénél elhelyezkedő hidrogénatomnak tulajdoníthatók. IR színkép (kloroform):- Abszorpció 1709 cm“1-nél: az észteres karbonilcsoportnak tulajdonítható.- Abszorpció 1630 cm-1-nél: a konjugált kettős kötéseknek tulajdonítható.- Abszorpció 1377 cm-1-nél: a geminális dimetilcsoportnak tulajdonítható.- Abszorpciók 988 és 915 cnf'-nél: a -CH=CH2- csoportnak tulajdoníthatók (deformációs rezgés). A 38. példa kiindulási anyagaként felhasznált savkloridot a 93 112 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 19
