184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
184 262 2 son szárazra pároljuk. Éteres eldörzsölés, szűrés és bepárlás után egy olajat kapunk, melyet \%0 trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán eleggyel (4:6) mint eluenssel szilikagélen kromatografálunk, így 2 g kívánt terméket kapunk. [a]p° = -28° ± 1,5° (c = 0,8%, benzol). Analízis a C,8H20C12F202 összegképletíí vegyületre: C[%] H [%] Cl [%] F [%] számított: 57,30 5,35 18,8 10,07 talált: 56,9 5,4 19,0 10,2 IR színkép (kloroform): — Abszorpció 1742 cm-1-nél: a 10 képletű csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 1720 cm”1-nél: a —C=0-csoportnak (észter) tulajdonítható. — Abszorpció 1647 cm"1-nél: a CH2=CH- csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 1603 cm”1-nél: a 11 képletű csoportnak tulajdonítható. 24. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-( 1 R,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát összekeverünk 2,3 g (ÍS)-hidroxi-2-metil-3-allíl4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént, 30 cm3 benzolt és 3 cm3 piridint, majd 25-30 °C-on keverés közben hozzáadjuk 1,95 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 15 cm3 benzollal készített oldatát, és az elegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követó'en az elegyet vízre öntjük, izopropiléterrel extraháljuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként \%0 trietil-amint tartalmazó benzol/ /ciklohexán elegyet (4:6) használunk, így 2,1 g kívánt terméket kapunk. [a]p° = -77,5° ± 1,5° (c = 1%, benzol). Analízis a Ci8H20C12F2O2 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] Cl [%] F [%] számított: 57,30 5,34 18,80 10,07 talált: 57,3 5,2 19,8 9,6 IR színkép (kloroform): — Abszorpció 1745 cm”1-nél: a 8 képletű csoportnak tulajdonítható. — Abszorpció 1720 cm’1 -nél: a -C=0- csoportnak (észter) tulajdonítható. — Abszorpció 1638-1605 cm"1 -nél: a -C=C- és a konjugált —C=C— csoportoknak tulajdonítható. A) lépés: (lS)-acetoxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én 15 ml metilén-kloridban feloldunk 2 g (IS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-ént, majd hozzáadunk 9,15 ml trietil-amint és 3,1 ml ecetsavanhidridet. 30 perc elteltével a reakcióelegyet mononátrium-foszfát telített vizes oldatára öntjük, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet szárazra pároljuk. 3,049 g kívánt terméket kapunk. NMR színkép (CDC13,90 MHz): — Csúcsok 1,67 és 2,02 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoport és az 1-es helyzetű acetoxicsoport hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. 1- Csúcsok 2,11-től 3,01 ppm-ig: a gyűrű 5-ös helyzetű és az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 4,94-től 5,09 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 5,55-től 6 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. B) lépés: (lS)-acetoxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopeni-2-én 111 g elporított trifenil-foszfin, 1000 cm3 heptán, 60 cm3 terc-butanol és 70,8 g kálium-terc-butilát keverékét szobahőmérsékleten keverjük, majd lehűtjük -20 °C- ra. 1 óra 30 perc alatt keverés közben hozzáadjuk 75,6 g kloroform 60 cm3 heptánnal készült oldatát, az elegyet 5 órán át keverjük -20 °C-on, majd ezen a hőmérsékleten 16 órán át állni hagyjuk. Egy ilid-oldatot kapunk, amelynek körülbelül a felét elvesszük, és —20 °C- on nitrogénatmoszférába helyezzük. Az oldat megmaradó részéhez keverés közben és inert atmoszférában hozzáadjuk 26 g (lS)-acetoxi-2-metil-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-én 140 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd hagyjuk az oldatot szobahőmérsékletre felmelegedni, és 5 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. Ezt követően —20 °C-on hozzáadjuk a —20 °C-on nitrogénatmoszfcrában tartott ilid-oldatot, a hőmérsékletet hagyjuk 20 °C-ra emelkedni, majd az elegyet inert atmoszférában 16 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten. Az elegyet szűrjük, a szűrlethez vizes mononátrium-foszfát oldatot adunk, éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként 1%0 trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (8:2) használunk, így 14 g kívánt terméket kapunk. Cj lépés: (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-én A B) lépésben kapott termék 14 g-ját feloldjuk 350 cm3 etanolban, és keverés közben hozzáadjuk 9,3 g nátrium-karbonát 195 cm3 vízzel készült oldatát, majd egy kevés dioxánt, és az elegyet 4 napon át keverjük 20 °C-on. Ezután szárazra pároljuk, a maradékot vízzel felvesszük, izopropiléterrel extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 10,9 g kívánt terméket kapunk. IR színkép (kloroform):- Abszorpciók 3600-3587 cm“1-nél: a hidroxilcsoportnak tulajdoníthatók.- Abszorpciók 1635 — 1600 cm"1 -nél: a —C=C— csoportnak tulajdoníthatók. NMR színkép (CDCI3,60 MHz):- Csúcsok 1,77-től 3,17 ppm-ig: a gyűrű 5-ös helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcs 1,83 ppm-nél: a gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjának tulajdonítható.- Csúcs 3,27 ppm-nél (dublett, J = 7 Hz): az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.- Csúcsok 4,5-től 4,67 ppm-ig: a gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.- Csúcsok 4,83-tól 5,25 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13
