184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 2( 2 2 — Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. 25. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát 2,3 g (lS)-hídroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-én, 23 cm3 benzol és 4 cm3 piridin elegyéhez 25—30 °C-on keverés közben cseppenként hozzáadjuk 2,1 g (lR,cisz)-2,2-dimetü-3-(2-fluor-2-klór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 10 cm3 benzollal készített oldatát, az elegyet 16 órán át keveqük, majd vízbe öntjük. A vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez eluensként \%o .trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán elegyet (4:6) használunk, így 2,2 g kívánt terméket kapunk. [a]p° = -13,5° ± 2° (c = 0,42%, benzol). Analízis a Ci8H2oC13 F02 összegképletű vegyületre: C[%] H [%] Cl [%] F [%] számított: 54,91 5,12 27,01 4,83 talált: 55,1 5,2 26,8 4,9 ÍR színkép (kloroform): — Abszorpció 1720 cnf'-nél: a -C=0-csoportnak (észter) tulajdonítható. — Abszorpció 1675 cnf'-nél: a 9 képletű csoportnak tulajdonítható. — Abszorpciók 1675—1637—1605 cnf'-nél: a 12 képletű csoportoknak, a konjugált -C=C- csoportoknak és a — C=0-csoportoknak tulajdoníthatók. 26. példa ( IS }-Metil-3-allil-4-dik1ör-meiilén-ciklopent-2-en-l - -il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát összekeverünk 2,3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént, 30 cm3 benzolt és 3,5 cm3 piridint, majd 25-30 °C-on cseppenként hozzáadjuk 3,2 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 15 cm3 benzollal készült oldatát, majd az elegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Az elegyet vízbe öntjük, dekantáljuk, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 2%0 trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán eleggyel (4:6) eluálva szilikagélen kromatografáljuk, így 2,2 g kívánt terméket kapunk. [a]p° = -6° ± 2° (c = 0,7%, benzol). Analízis a Ci 8H20C12 Br202 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] Br [%] Cl [%] számított: 43,31 4,04 32,03 14,21 talált: 43,8 4,0 31,8 14,1 IR színkép (kloroform): — Abszorpció 1721 cnf'-nél: a -C^O-csoportnak (észter) tulajdonítható. — Abszorpció 1640 -1607 cm'1 -net: a -C—C— és a konjugált —C=C— csoportoknak tulajdonítható. — Abszorpció 997 cnf'-nél: a -CH=CH2-csoportnak tulajdonítható. 27. példa ( 1SJ-2-Metil-3-allil-4-m etilén-ciklopen t-2-en- 1-il-( ÍR, transz )-2,2-dimetil-3-( 2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát 3 g (lS)-hidroxi-2-metíl-3-allil4-metilén-ciklopent-2- -én 30 cm3 benzollal és 9 cm3 piridinnel készült oldatát lehűtjük 10 °C-ra, majd 5 perc alatt hozzáadunk 3,88 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vini])-ciklopropán-1-karbonsav-kloridot, az elegyet 4 órán át keverjük 20- 25 °C-on, majd jeges vízre öntjük. Ezután dekantáljuk, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott olajat szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként \%0 trietil-amint tartalmazó ciklohexán/benzol elegyet (6:4) használunk, így 5,6 g kívánt terméket kapunk. Analízis a Ci 8h22f2o2 összegképletű vegyületre: C[%] H [%] F [%] számított: 70,11 7,19 12,32 talált: 70,4 7,3 12,2 IR színkép (kloroform):- Abszorpció 1742 cnf' -nél: a F2C=ÇH- csoportnak tulajdonítható.- Abszorpció 1713 cnf'-nél: a -C-O-csoportnak (észter) tulajdonítható.- Abszorpció 1635 cnf'-nél: a CH2=C=-csoportnak tulajdonítható. 28. példa ( lS)-2-Metil-3-a!lil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-I -il-(d)-a-izopropil~a-( 4-klór-fenilj-acetát 2.3 g (d)-a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-ecetsav-klorid 10 cm3 benzollal készült oldatát 25—30 °C-on keverés közben hozzácsepegtetjük 2,3 g (1 S)-hidroxi-2-metíl-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-én, 23 cm3 benzol és 4 cm3 piridin keverékéhez, majd az elegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután vízre öntjük, a vizes fázist izopropiléterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 1%0 trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán eleggyel (4:6) eluálva szilikagélen kromatografáljuk, így 2,7 g kívánt terméket kapunk. [afD° = -105° ± 3° (c = 0,46%, benzol). Analízis a C2) H23CI302 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] Cl [%] számított: ' 60,96 5,60 25,76 talált: 61,0 5,6 25,8 IR színkép (kloroform):- Abszorpció 1728 cnf'-nél: a -C=0- csoportnak (észter) tulajdonítható. Abszorpció 1638 cnf -nél: a - C=C- csoportnak tulajdonítható. Abszorpció 1604-1494cm'' -néha konjugált -facsoportoknak és az aromás magnak tulajdonítható. 29. példa (lS)-2-Metil-3-aïïil-4-diklür-metilén-ciklopenl-2-en-}-il-( lR,cisz)-2,2-dimeül-3-(2,2-dikh>r-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát 2.3 g (S)-diklór-metilén-alletrolon 30 cm3 benzollal és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 G 5 14
