184193. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil) ecetsavval képzett inszekticid hatású észterek előállítására
1 184 193 o <£ A találmány tárgya eljárás (S)-alía-ciano-3-fenoxi-benziS*alkohol D-2-izopropÜ-2-(4-klór-fenil)-ecetsawal képzett, inszekticid hatású észterének előállítására. A találmány szerinti eljárással előállított (1) képletű vegyüleí olvadáspontja 62 °C és faj-j0 értéke = +13,15° (c = 2%, benzol). A 2 651 341 és 2 335 347 számú NSZK-beli szabadalmi leírásokból, továbbá a 2 342 960 számú francia szabadalmi leírásból ismertté vált az alfa-ciano-3-fenoxibenzil-alkohol 2-(4-klór-fenil)-izovalériánsawal képzett észtere. Ezekben a szabadalmi leírásokban az alkoholrész aszimmetriacentruma van megjelölve mint ami lehetővé teszi a racém elegyek szeparálását. Itt nyilvánvalóan egy minden alap nélküli állításról van szó, hiszen a fenti szabadalmaknak megfelelő bejelentések benyújtásának napját megelőzően semmiféle módszer sem volt ismeretes aracémalfa-ciano-3-fenoxi-benzil-aikohol optikailag aktív izomerekre történő szétválasztására. Az (I) képletű vegyületet a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavat vagy reakcióképes származékát, célszerűen halogenidjét (RS)- és (S)-aifa-ciano-3-fenaxi-benziI-alkoholSaí reagdítatjuk, és kívánt esetben az (S)-aíkoholiaÍ képzett észtert elkülönítjük. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt D-2-izopropil-2-(4-kiór-fenil)-ecetsav úgy állítható elő, hogy DL-2-izopropil-2-(4-kiór-fenil)-ecetsavat (—)-alfa-fenil-eti!-aminnaI reagáltatunk, majd víz és etanol elegyéből átkristályosítjuk a D-2-izopropil-2-(4- klór-feml)-ecetsavnak az (—)-alfa-fenil-etilaminnal alkotott sóját és a sóból vizes közegben savval végzett kezeléssel a D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-eceísavat felszabadítjuk. A D-2-izopropil-2-(4-klór-fenii)-ecetsavnak alfa-feniietil-aminnal képzett sóját célszerűen 70% (térfogat) víztartalmú etanolból kristályosíthatjuk ki. A DL-2-izopropil-2-(4-klór-feni!)-ecetsavnak a fentiek szerint történő, alfa-fenU-etil-aminnal végrehajtott rezolválása jó kitermeléssel biztosítja a D-2-izopropil-2-(4- kíór-fenil)-ecets3v előállítását, amelyet eddig még nem állítottak elő. Az (S)-alfa-dano-3-fenoxi-benzil-alkohollal soron következő észterképzést egyszerűen elvégezhetjük a D-sav kloridjával, különösen akkor, ha a műveletet valamely tercier bázisnak, például piridinnek vagy trietil-aminnak jelenlétében valamely szerves oldószerben, például benzolban, matilén-kloridban vagy toluolban hajtjuk végre. Az ész ter es ít és előnyösen végrehajtható úgy is, ha a D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavnak az anhidridjét vagy vegyes anhidridjét használjuk. A D-2-izopropíi-2-(4-klór-fenil)-ecetsav kloridját kényelmesen előállíthatjuk tioníl-kloriddal. Más reakcióképes származékokat ismert kémiai módszerekkel állíthatunk elő. Célszerűen tehát úgy járunk el, hogy D-2-izopropil-2 (4-kiór-feni!)-ecetsavat benzolban tionil-kloriddai reagáltatunk, és a kapott D-2 izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavkloridot petroicteres közegben, pirídin jelenlétében (S)-alfa-ciano-3 fenoxi-benzU-alkohotial tovább reagáltatjuk. Az (S)-alfa ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholnak D-2-izopropii-2-(4-klcr-feni!)-ecetsavvai képzett észterét tehát úgy is előállíthatjuk, hogy az (RS)-aifa-ciano-3-fenoxibenzil-alkohoinak D-2-izopropi!-2-(4-klór-fenil)-ecetsavval képzett észterét valamely bázissal reagáltatjuk olyan oldószerben vagy oldószerek elegyében, amelyben az (S)-alkohol észtere oldhatatlan. Ebben az epimerizációban bázis gyanánt előnyösen használhatunk ammóniát, oldószerként pedig izopropanolt. Ha a kísérleti részben közölt 3. példa szerint oldószerként izopropanolt használunk [amelyben az (S)-alfaciano-3-fenoxi-benzil-alkohol csak kismértékben oldódik], úgy' is eljárhatunk, hogy a kristályosodás megindítására (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol észtert adunk inidátorként az (RS)-alfa-ctano-3-fenoxi-benzilalkohol oldatához és egy bizonyos idő után megkapjuk a D-savnak az (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholial képzett, oldhatatlanná vált észteréi. Az anyalúg betöményítésekor az (R)-alkohol-észier és (S)-aikohol-észter olyan elegyét kapjuk meg, amely az (R)-alkohol-észierben gazdag. Ha ezt az eiegyet lúggal reagáltatjuk olyan oldószerben, amelyben az (S)-alkohol-észter oldhatatlanná válik, az (R)-alkohol-észter fog az (RS)-alkohol-észtenel először elegyeí alkotni. De az (S)-alkohol-észternek a közegben való oldhatatlansága miatt eltolódik az egyensúly, és végül az (S)-alkohoi-észtert 50%-nál nagyobb kitermeléssel kapjuk meg. A kristályosodási inidátorként használt (S)-alkoholészteri az (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholnak D-2- izopropll-2-(4-klór-fenil)-ecetsav-kloriddai való észteresítésével kapjuk meg (lásd a 3. példát). A találmány szerinti eljárással előállított (I) képletű vegyüiet értékes inszekticid tulajdonságú, amely alkalmassá teszi ezt a vegyületet a ház körül és a mezőgazdaságban előforduló rovarok irtására. Ez a vegyüiet valóban nagyobb inszekticid hatással rendelkezik, mint a megfelelő, aszímmetriás szénatomot tartalmazó nem rezolvált ismert vegyületek. A találmány szerinti eljárással előállított (I) képletű vegyüiet különösen alkalmas a mezőgazdaságban előforduló káros rovarok irtására. Ilyenek például a ievéitetvek, valamint a lepkék és bogarak lárvája, amelyek ellen hatásosan alkalmazható. Ezen túlmenően a háztartás körüli rovarok ellen is használható (legyek, szúnyogok). Az (Î) képletű vegyüiet ismert módon inszekticid szerré alakítható. Az (!) képletű hatóanyagot más peszticid hatóanyagokkal is összekeverhetjük. Ezeket a készítményeket különböző formában hozhatjuk forgalomba, például porok, granulátumok, szuszpenziók emulziók, oldatok, aeroszolos oldatok, füstölő-szalag, csalétek vagy más készítmények formájában, amelyeket az ilyen vegyületeknél használni szoktak. Ezek a készítmények a hatóanyag mellett általában tartalmaznak még hordozókat vágj' nemionos felület aktív anyagokat, amelyek a készítményt alkotó vegyületek egyenletes eloszlását biztosítják. Az alkalmazott hordozók lehetnek folyadékok, például víz, alkoholok, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, ásványi, állati vagy növényi olajok, vagy porok, mint például a talkum, agy ag, szilikátok, kovasav, vagy füstölő-anyagok, például a Machilus Thumbergii fafajta kérgének őrleménye, A találmány szerinti eljárással előállított vegyüiet inszekticid hatását növelhetjük, ha szokásos szinergeíikus hatású komponenseket is adunk hozzá. Ilyenek például az i-(2,5,8-trioxa-dodecil-2-propil-4,5-metiíéndioxi)-benzol (piperonil-butoxid), N-(2-etil-heptil)-biciklo-(2,2,l)5-heptén-2,3-dikarboximid vagy piperonii-bisz [2-(2'-n-butoxi-etoxi)etil]-acetál (tropitál). 5 10 15 20 25 30 35 <*0 45 50 55 60 65 2
