184087. lajstromszámú szabadalom • Perhalogénalkil-vinil-ciklopropán karboxilátokat tartalmazó inszekticid készítmények
184 Cili 3-fenoxi-benzilalkoholt és 0,66 g (0,008 mól) piridinl használunk 15 ml metilénkloridban. Az edénymaradékot megelemezzük és az elemzés azt mutatja, hogy az 99 %ban 3-fenoxi-benzil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Az elemzést gázkromatográfiás módszerrel végezzük, llymódon 1,0 g terméket kapunk. Az nmr és az ír spektrumok azt mutatják, hogy a termék a megadott szerkezetnek felel meg. Analízis C22H20ClF3O3 képletre Számított: C 62,01; H4,49% Talált: C 62,11; H4,58%. 9. példa ok-ciano-3-fenoxi-benzil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3--trífluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása Ezt a vegyületet a 6. példában leírt módon állítjuk elő. Az előállításnál 1,8 g (0,006 mól) 4. példa szerint készített cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonilkloridot, 1,6 g (0,007 mól) ç/-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholt és 0,66 g (0,008 mól) piridint reagáltatunk 15 ml metilén-kloridban. Az edénymaradék elemzése azt mutatja, hogy a termék 99 %-ban bf-ciano-3-fenoxi-benzil-cisz,transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Az elemzést gázkromatográfiás módszerrel végezzük. A kapott termék mennyisége 0,9 g. Az nmr és az ír spektrumok azt mutatják, hogy a termék a megadott szerkezetű. Analízis C23H1 9C1F3N03 képletre Számított: C 61,46; FI4,26% Talált: C 61,47; H4,48%. A vegyületeket a találmány szerint úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (VII) általános képletű diént, ahol Y és Z jelentése az előzőekben megadott, egy n2chco2r általános képletű vegyülettel, azaz egy diazoecetsav-észterrel, reagáltatunk, ahol R jelentése rövidszénláncú alkilcsoport vagy egy előzőekben megadott R1 csoport. A következő példák az előállításnak ezt a változatát mutatjuk be. 10. példa 3-fenoxi-benzil-cisz,transz-3-[2-trifluor-metil-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása A j 3-metil-2-butenil/trifenil-foszfóniumklorid előállítása 52,3 g (0,5 mól) 3-metil-2-butenilklorid és 144,1 g (0,55 mól) trifenil-foszfin 400 ml toluollal készített olj: datât kevő fo/bcn jOO C° on '8 óm hosszat melegítjük. A keletkező fehér színű ■■zí. Tű anyagot szűréssel összegyűjtjük e> így 147 o g (3 nietil-2-butenil)trifenilfoszfóniumkloiídot kapunk Dl 2-metil-5-íri)luor-meiii-2A-hexadién előállítása 144,3 g (0.39 mól) í5-metil-2-butenii)trifenil-foszfóniumklorid 300 ml metilén-kloriddal készíteti oldatát nitrogéngáz légkörben, keverés közben 0 C°-ra hűtjük. A lehűtött oldathoz cseppenként hozzáadjuk 84.2 g (0,39 mól) nátriummetoxid 25 91-os metanolos oldatát olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérsékletét 4 C° alatt tartsuk. A hozzáadás befejezése (40 perc) után 50,4 g (0,45 mól) 1,1,1 -trifluor-aceton 5 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk cseppenként olyan sebességgel a reakcióé Jegyhez, hogy annak hőmérsékletét 6 C° alatt tartsuk. A hozzáadás befejezése után (40 perc) a reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 18 óra hosszat keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet kétszer mossuk 150—150 ml vízzel és utána magnéziumszulfát felett szárítjuk. Ezután az elegyet szűrjük és a szűrletet desztilláció útján betöményítjük. A maradékhoz pentánt adunk a trifenilfoszfinoxid kicsapása érdekében. Az elegyet szűrjük és a szűrletet desztillálással betöményítjük, A maradékhoz diglimet adunk és további mennyiségű trifenilfoszfinoxidot gyűjthetünk össze szűréssel. A szűrletet frakcionáltan desztilláljuk egy forgószalagos desztilláló rendszerrel és tizenhat frakcióban 14,2 g (98 %) 2-metil-5-trifluor-metil-2.4-hexadiént kapunk. Fp. 122—124 C°. Az nmr spektrum a megadott szerkezetet igazolja. C) Etil-cisz, transz-3-\2-trifluor-metil-l-propenil)-2,2- dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása 11,9 g (0,073 mól) 2-metil-5-trifluor-metil-2,4-hexadién és 80 ml rádiumdiacetát oldatához, amelyet Mitchell, Rempel és mtsai. által a JACS A, 3322 (1970) helyen leírt módon állítunk elő, nitrogéngáz légkörben keverés közben fecskendő segítségével hozzáadunk 8,3 g (0,073 mól) etildiazoacetátot, A teljes hozzáadás 16,5 órát vesz igénybe. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 30,5 óra hosszat keverjük és megelemezzük. A gázkromatográfiás (GC) analízis azt mutatja, hogy a reakcióelegy 44 % hexadién kiindulási anyagot tartalmaz. Ezután további 6,5 g etildiazoacetátot adunk az elegyhez cseppenként 18 óra leforgása alatt. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízise 60 óra után azt mutatja, hogy a reakcióelegy 20 % hexadién kiindulási anyagot tartalmaz. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson 95—12 Hgmm) desztilláljuk és így 10,2 g nyersterméket kapunk. Fp. 80—85 C°/5 Hgmm. A nyersterméket 300 g szilikagélt tartalmazó kromatográfiás oszlopra visszük, az eluálást először tiszta hexánnal, majd 3 % etilacetátot tartalmazó hexánnal végezzük. A kromatografálást 75 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
