184061. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioéter származékok előállítására
184 061 A kiindulási anyagként alkalmazott II általános képletű tiocianáto vegyületeket ismert módon állítjuk elő (866.910 l.sz. belga szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban mutatjuk be. 5 Példa 1. 6 g 2-amino-4-klór-5-tiocianáto-anilint 25 ml 96 %os alkoholban oldunk, 3,7 g propíl-bromidot adunk az oldathoz, majd 30—35 C°-on 7,2 g nátriumszulfid-nonahidrát 10 ml alkoholban levő oldatát csepegtetjük keverés közben az oldathoz 15 perc alatt. A reakcióelegy hőfokát hideg-vizes hűtéssel tartjuk a 30—35°C-os hőmérséklettartományban (10 perccel a beadagolás után a kivett minta vékonyréteg kromatográfiás analízise kiindulási anyagot nem mutat ki). A reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk és 3x15 ml díklórmetánnal extraháljuk a terméket. Szárítás és bepárlás után 6,5 g (94 %) 2-amino-44dór-5-propiltio-amlint nyerünk. 2. 7,15 g 2-amino-4-metil-5-tiocianáto-anilint 70 ml etil-alkoholban szuszpendálunk és 4,95 g propil-bromidot adunk az elegyhez, majd 9,6 g nátriumszulfid-nonahidrát 10 ml vízben levő oldatát csepegtetjük be keverés közben 30-35°C-on egy óra alatt. Fél óra elteltével a kivett minta kiindulási anyagot már nem tartalmaz. A reakció elegyet vízzel hígítjuk és 3x30 ml diklónnetánnal extraháljuk. Szárítás és bepárlás után 7,6 g (90 %) 2-anüno-4-metil-5-propiltio-amíint nyerünk. 3. 9,75 g 2-nitro-4-tiocianáto-anilint 80 ml 96 %-os alkoholban szuszpendálunk 6,15 g propilbromid jelenlétében és 25-30°C-on 12 g nátrium-szulfid-nonahidrát 10 ml vízben való oldatát csepegtetjük hozzá egy óra alatt; fél óra elteltével kiindulási anyag már nem mutatható ki. A reakcióelegyet 200 ml vízzel hígítjuk és 3x40 ml diklórmetánnal extraháljuk az elkülönülő olajos terméket. Szárítás és bepárlás után 10,7 g (100 %) 2-nitro-4-propiltio-anilint nyerünk, mely 42—43°C-on olvad. 4. 16,5 g 2-amino-4-tiocianáto-anilint 100 ml 96 %-os etanol és 12,3 g propil-bromid oldatához 30—35°C között 24,0 g nátriumszulfid-nonahidrát 25 ml vízben való oldatát csepegtetjük fél óra alatt, majd fél órai állás után 400 ml vízzel hígítjuk és 3x50 ml diklórmetánnal extraháljuk a reakcióelegyet. Az oldószer ledesztillálása után 18 g (100 %) 2-amino-4-propiltio-anilint nyerünk, mely 46—47°C-on olvad. 5. 6,73 g 6-klór-7-tiocianáto-l,2,4-benzotiadiazin-l,l-dioxidot 25 ml metanolban 1,23 g propilbromid jelenlétében szuszpendálunk, majd 2,4 g nátriumszulfid-nonahidrát 3 ml vízben való oldatát csepegtetjük az elegyhez. Rövid állás után kristályosodás indul meg. Ily módon 2,45 g (85 %) 193-194°C-on olvadó 6-klór-7-propiltio-benzotiadiazin-1,1 -dioxidot nyerünk. 6. 9,75 g 2-nitro-4-tiocianáto anilint 80 ml vízben szuszpenálunk, majd 30 ml diklórmetánt, 6,75 g propilbromidot és 0,2 g trimetil-benzil-ammómum-kloridot adunk hozzá. A reakció elegyhez 40°C-ra melegítve 12 g nátriumszulfid-nonahidrát 15 ml vízben levő oldatát csepegtetjük fél óra alatt. A reakció végpontját vékonyréteg kromatográfiásan ellenőrizzük. A reakció végén a fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist 2x30 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az egyesített díklórmetános oldatokat szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék 10,0 g (94 %) 2-nítro-4-propiltio-anilin, mely 42—43°C- or olvad. 7. 4 g 4-tiocianáto-anilin 40 ml 96 %-os etanolban levő oldatához keverés közben 20—25°C-on hozzácsepegtetjük 3,9 g 60 %-os vízmentes nátrium-szulfid 20 ml vízben levő oldatát. Mikor már vékonyréteg kromatográfia segítségével kiindulási anyag nem mutatható ki, az oldathoz 3,8 g dimetilszulfátot csepegtetünk keverés közben 20—25°C hőmérsékleten. Másfél órai keverés után a reakcióelegyet másfél órán át forraljuk, majd lehűtése után 200 ml vízbe öntjük. Az elkülönülő olajat 3x30 ml kloroformmal kirázzuk. A kloroformos oldatot szárítás után bepároljuk, a visszamaradt olajat vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 3,35 g (90 %) 4-metiltio-anilint nyerünk, fp. 156 158°C/23 Hgmm. 8. 19,5 g 2-nitro-4-tiocianato-anilint 100 ml 96 %-os alkoholban szuszpendálunk és 30 °C-on 24,00 g nátriumszulfidnonabidrát 25 ml vízben levő oldatát adjuk hozzá erőteljes keverés közben 10 perc alatt. A képződött sötét lila oldatot fél órás állás után 250 ml vízzel hígítjuk és 5 n sósavval savanyítjuk. A kivált vörös csapadékot szűrjük, vízzel mossuk. Az anyagot 300 ml normál nátrium-hidroxidban oldjuk, derítjük és hidegen 5 n sósavval megsavanyítjuk az oldatot. A kivált 3-nitro-4-amino-tiofeno! súlya 13,8 g (81 %) olvadáspontja 100 -102°C (50 %, alkoholból). 9. 11,86 g 2-nitro-4-tiocianato-acetanilidet 50 ml etanolban szuszpendálunk és 12 g kristályos nátriumszulfid 10 ml vízben készült oldatát adjuk hozzá 10°C- on. Az éles vörös oldathoz 6,4 g allilbromid alkoholos oldalát csepegtetjük 10-15°C-on. F,gy órán át tovább keverjük a reakcióelegyet, majd 150 ml vízzel hígítjuk. Szűrjük, mossuk, szárítjuk. Il g (87 %) 58°C-on olvadó 2-nitro-4-alliltio-acetanilidet nyerünk. 10. 4,9 g 2-nitro-4-tiocianato-anilint 25 ml alkoholban szuszpendálva 6 g kristályos nátriumszulfiddal kezelünk 10°C alatti hőmérsékleten. Lila oldatot nyerünk. 20 perc keverés után 3,3 g benzilkloridot adunk hozzá alkoholos oldatban. A reakcióelegy azonnal besűrüsödik és 42°C-ig melegedik. Egy órás keverés után vízzel óvatosan hígítjuk. A kivált vörös kristályokat szűrjük, mossuk. 6,25 g (96 %) 2-nitro-4-benziltio-anilint nyerünk. Alkoholból kristályosítva o.p.: 112°C. 11. 5,2 g 3-trif!uormetil-4-tiocianato-acetanilidet 30 ml metanolban szuszpendálunk és 5 g kristályos nátriumszulfid vizes oldatát csepegtetjük hozzá 10°C-on 5 perc 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
