184049. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új izocianátok előállítására
184 049 A találmány tárgya eljárás új, izocianátok előállítására. Az új vegyületet intermedierként használhatjuk herbicidek előállítására. A (II) általános képletben Z jelentése -CF2-, -CF2CH2-, -CF2CHF- vagy -CF2CFCl-csoport. A találmány szerint az alábbi vegyületet állítjuk elő: 2.2- difluor-benzodioxol-5-il-izocianát, 2.2- difluor-benzo-1,4-dioxén-6-il-izocianát, 2.2.3- trifluor-benzo-1,4-dioxen-6-il-izocianát és 2.2.3- trifluor-3-klór-benzo -1,4-dioxen-6-il-izocianát. A (II) általános képletű izocianátok új vegyületek, és úgy állíthatók elő, hogy (VIII) általános képletű vegyületeket - ahol Z jelentése a fenti — adott esetben higítószer jelenlétében nitrálunk, majd második lépésként az így kapott (IX) általános képletű nitro-vegyületeket - ahol Z jelentése a fenti - redukáljuk, a redukciót előnyösen katalitikus hidrogénezéssel végezzük, és egy harmadik lépésben az így kapott (VI) általános képletű analineket — ahol Z jelentése a fenti — adott esetben higítószer jelenlétében foszgénnel reagáltatjuk. A (Villa), (IXa) és (Via) általános képletű vegyületek- ahol Z jelentése -CF2- - ismert vegyületek (Zh. Obsh. Khim. 34, 307-317 (1964) [(Villa) és (IXa)]; Zh. Obsh. Khim. 31, 628-632 (1961) [Via)]. Ezek a vegyületek brenzkatechinből kiindulva állíthatók elő a 4. reakcióvázlat szerint. A (VlIIb) általános képletű vegyületek - ahol Z” jelenrése -CFjCHj- vagy -CF2CHF- -, egy korábbi, 28 19 788.8 alapszámú NSZK-beli 1978. május 5-i elsőbbségű bejelentés alapján állíthatók elő. A (VlIIb) általános képletű vegyületeket, azaz a 2,2-difluor-benzodioxén(l,4)-t és a 2,2,3-trifluor-benzodioxén(l,4)-t úgy állíthatjuk elő, hogy brenzkatechint (1) képlet — bázisok jelenlétében (X) általános képletű fluor-etilénnel - ahol X^ jelentése halogénatom, különösen klór- vagy fluoratom és X2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, különösen fluor- vagy klóratom — reagáltatunk. A (X) általános képletű vegyületekre példaképpen megnevezzük a következőket: klór-trifluor-etilén, bróm-trifluor-etilén, klór-difluor-etilén, bróm-difluor-etilén. Különösen előnyösek a klór-trifluor-etilén és a klór-difluor-etilén. Ennél a vegyületnél bázisként különösen alkáli- és alkáliföldfém-hidroxidokat használhatunk, de ezeknek a fémeknek a karbonátjai is alkalmasak. A mennyiséget 1 mól benzkatechinre számítva 1 és több, mint 3 mól fázis között választjuk meg. Kedvezően hat, ha a bázist feleslegben alkalmazzuk. A reakciót 20-150 C° között, előnyösen 80-120 C° között végezzük. Oldószerként poláris oldószereket használunk. Különösen alkalmasak a dimetil-szulfoxiíl, dimetil-formamid és tetrametilén-szulfon, valamint éterek, például dioxán vagy diglim. Különösen előnyös a tetrametilén-szulfon. A (VIIIc) általános képletű vegyületek — ahol Z”’ jelentése -CF2CFC1- —, azaz a 2,2,3-trifluor-3- -klór-benzodioxén(l,4) újak. A vegyületek 2,2,3-trifluor-benzodioxén(l,4) klórozásával állíthatók elő 60—150, előnyösen 70-130 C° hőmérsékleten radikális feltételek mellett (lásd az E. előállítási példát). A (VIII) általános képletű vegyületek nitrálását ismert 3 módon végezzük. Nitrálószerként salétromsavat vagy előnyösen nitrálósavat vagy salétromsav és kénsav elegyét alkalmazzuk. Higítószerként valamennyi a nitrálásnál szokásos szerves oldószer szóba jöhet, ilyen például a víz (lásd például a D. előállítási példát). A (IXb) általános képletű nitro-vegyületek — ahol Z jelentése -CF2CH2-, -CF2CHF- vagy -CF2CFC1- - újak. A (IX) általános képletű nitro-vegyületek anilinné történő redukciója szintén ismert módon hajtható végre (például lásd Houben-Weyl, Handbuch der Organischen Chemie, XI. kötet, 1, 360-472. o.). A redukciót különösen előnyösen katalitikus hidrogénezéssel végezhetjük (lásd C. előállítási példa). Szintén újak a (VIb) általános képletű anilinek — ahol Z" jelentése -CF2CR, -, -CF2 CHF- vagy -CF2 CFC1- -. A (VI) általános képletű anilinek foszgénezését izocianátokká és az elegy feldolgozását szintén ismert módon végezhetjük (lásd B. előállítási példa). A kapott (II) általános képletű izocianátok is új vegyületek. 4 Példák (II) általános képletű izocianátok előállítása 1.(16) képletű vegyület előállítása 50 g foszgént 200 ml klór-benzolba vezetünk 0 C°-on. Ezután 0—5 C°-on 34,6 g 2,2-difluor-5-amino-benzodioxolt 40 ml klór-benzolban hozzácsepegtetünk. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni és további foszgén bevezetése közben 2-3 óra hosszat forrásig melegítjük. Ezután foszgén bevezetése nélkül további 1 óra hosszat forraljuk, majd a foszgén feleslegét nitrogénnel kifuvatjuk. Az elegyet vákuumban frakcionáltan desztilláljuk és így 2,2-difluor-benzodioxol-5-il-izocianátot kapunk, amely 20 mbar-nál 90 C°-on forr. Törésmutató n^° = = 1,495. Analóg módon a következő izocianátokat állítjuk elő: Példaszám Képletszám Forráspont Törésmutató nD 2. (17) 60 C°/0,4 mbar 1,515 3. (18) 52 C°/0,53 mbar 1,495 4. (19) 65-68 C°/0,4 mbar 1,497 (VIb) általános képletű aminók előállítása (Vlb)-l. példa (20) képletű vegyület 198 g 6-nitro-2,2,3-trifluor-benzodioxen(l,4)-t 600 ml etanolban feloldunk és 20 g Raney-nikkelt adunk hozzá. Keverés közben 50 bar nyomású hidrogént nyomunk bele telítettségig, 45 C°-os belső hőmérsékletig. Ezután a katalizátort leszűrjük és a szűrletet desztilláljuk. 142 g 6-amino-2,2,3-trifluor-benzodioxen(l,4) keletkezik, forráspontja: 125-127 C°/21 mbar, nf)0 = 1,501. Analóg módon az alábbi aminokat állíthatjuk elő: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
