184046. lajstromszámú szabadalom • Fluorral szubsztituált éter és/vagy tioétercsoportokat tartalmazó benzilészter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
184 046 lyek részben nem desztillálhatok bomlás nélkül, azonban az úgynevezett „ki desz till ál ássál azaz mérsékelt hőmérsékleten történő hosszabb melegítéssel, csökkentett nyomáson az utolsó illékony részektől is megszabadíthatok és fly módon tisztíthatok. Jellemzésükre a törésmutató szolgál. A találmány szerinti (1) általános képletű vegyületeket (IV) általános képletű karbonsav sók és (V) általános képletű benzil-halogenidek reakciójával is előállíthatjuk. Ha például a b) eljárásváltozatnál a 4-klór-fenil-ecetsav káliumsóját (amit adott esetben a savból és káliumhidroxidból „in situ állíthatunk elő) és 3-(difluor-metoxi)-benzil-bromidot alkalmazunk kiindulási anyagokként, akkor a reakció a c) reakcióvázlat szerint játszódik le. A kiindulási anyagokként alkalmazandó (IV) általános képletű karbonsavak illetve sóik ismertek és alapját képezik a (II) általános képletű karbonil-halogenideknek. A (II) általános képletű savhalogenidek alapját alkotó minden sav és só számításba jön tehát az itt megnevezett előállítási módszernél. Előnyösen azokat a (IV) általános képletű savakat és sókat alkalmazzuk, amelyekben az R2 3 csoport a fentebb ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű. A kündulási anyagokként alkalmazott (V) általános képletű benzil-halogenidek részben ismertek. Az új vegyületeket alább ismertetett eljárásokkal kaphatjuk. Előnyösen azokat az (V) általános képletű vegyületeket alkalmazzuk, amelyekben R1 és n a fentebb ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű. Benzil-halogenidként például a következő vegyületek említhetők: 2- (difluor-metoxi)-benzil-klorid, 3- (difluor-metoxi)-benzil-klorid, 3-(difluor-metoxi)-4-klór-benzil-bromid, 3-(trifluor-metoxi)-benzil-bromid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-klorid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-bromid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-benzil-bromid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-bróm-benzil-bromid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-CX -ciano-benzil-bromid, (difluor-2,3-metilén- dioxi)-benzil-klorid, (di fluor-2,3-metilén-di oxi)-b enzil-b romid, 3-(tetrafluor-etoxi)-benzil-klorid, 3-(te trafluor-etoxi)-b enzil-b romid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-2,5,6-triklór-benzil-klorid. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek (IV) általános képletű karbonsav sókból és (V) általános képletű benzil-halogenidekből történő előállításához szokásos módon valamilyen oldószert használunk, így például benzolt, toluolt, xilolt, klór-benzolt, diklór-benzolt. A karbonsavak sóit közvetlenül alkalmazhatjuk vagy pedig kálium-hidroxid vagy nátrium-hidroxid vizes oldatának formájában vagy porított formában adagolva „in situ is előállíthatjuk. Katalizátorként kvatemer ammóniumsók, így például tetrabutil-ammónium-klorid, tetrabutil-ammónium-bromit, benzil-trietil-ammónium-klorid vagy metiltrioktil-ammónium-klorid alkalmazhatók. A reakcióhőmérséklet nagyobb tartományon belül változtatható. Általában 50°C és 150°C között, előnyösen 7 80°C és 120°C között dolgozunk. Az eljárás kivitelezésekor a kündulási komponenseket előnyösen ekvimoláris arányban alkalmazzuk. A sav sóját feleslegben alkalmazhatjuk, hogy a benzil-halogenid teljesen elreagáljon. A felesleges sav visszanyerhető a vizes fázisból. A reakció többnyire 1 —5 óra után befejeződik. A reakcióelegy lehűtése után azt vízzel elegyítjük, a szerves fázist elválasztjuk és semlegesre mossuk. Ezt követően az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és az (I) általános képletű vegyületeket a fent leírtak szerint tisztítjuk. Mint már említettük, a (III) általános képletű alkoholszármazékok újak. Ezeket a korábban ismertetett eljárásokkal állíthatjuk elő. Abban az esetben, ha a kívánt (III) általános képletű vegyületben R2 hidrogénatomot jelent, a megfelelő aldehidet hidrogénnel redukáljuk. Ezt a D) reakcióvázlattal szemléltetjük. Redukálószerekként katalizátorok jelenlétében hidrogén vagy komplex fémhidridek, így például nátrium-bór-hidrid vagy litium-aluminium-hidrid jönnek számításba. A reagáltatás az ismert eljárásokkal analóg módon történik [lásd Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, 5. Auflage, Seite 417; J. Am. Chem. Soc. 7J_, 122 (1949); 75, 199 (1953) és 76, 6116 (1954)]. Abban az esetben, ha a kívánt, (III) általános képletű vegyületben R2 cianocsoportot jelent, a megfelelő aldehidszármazékot hidrogén-cianiddal reagáltatjuk. Ezt az E) reakcióvázlat szemlélteti. A reagáltatás a cináhidrinek előállítására szolgáló ismert eljárásokkal analóg módon történik (lásd Organic Syntheses; Coll. Vol. 1,336; Houben-Weyl Band VIII, Seite 274 f). Abban az esetben, ha a kívánt (III) általános képletű vegyületben R2 C^-alkil-csoportot jelent, a megfelelő aldehidszármazékot (VII) általános képletű Grignard-vegyülettel reagáltatjuk. Ezt az F) reakcióvázlattal szemléltetjük. A reagáltatás analóg módon történik például az Org. Synth. Coll. Vol. IV, 1972, oldalán leírt módszerekkel. A (VII) általános képletű Grignard-vegyületek ismertek (lásd például a fent megadott irodalmi hivatkozást). Előnyösen olyan (VI) általános képletű aldehidszármazékokat alkalmazunk, amelyekben R1 és n a fentebb ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű. A következő (VI) általános képletű aldehidszármazékokat soroljuk fel példaként: 2-(difluor-metoxi)-benz aldehid, 2- (trifluor-metil-tio)-benzaldehid, 3- (difluor-metoxi)-benzaldehid, 3,4-bisz-(difluor-metoxi)-benz aldehid, 3-(diflour-metoxi)-4-klór-benz aldehid, 3-(trifluor-metoxi)-benzaldehid, 3-(trifluor-metü-tio)- be nz aldehid, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzaldehid. A (VI) általános képletű aldehidszármazékok részben ismertek [lásd például J. Org. Chem. 37, 673 (1972); Z. obsc. Chim. 30, 3129 (I960)] vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. A difluor-metoxi-vegyületeket például a megfelelő fenol-származékokból difluor-klór-metánnal kapjuk bá-8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
