184046. lajstromszámú szabadalom • Fluorral szubsztituált éter és/vagy tioétercsoportokat tartalmazó benzilészter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
184 046 ások jelenlétében [lásd például 2.150 955. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat, J. Org. Chem. 25, 2009 (I960)]. A (VI) általános képletű, új aldehidszármazékokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XI) általános képletű vegyületekben az oldalláncot önmagában ismert módon kétszeresen halogénezzük, előnyösen klórozzuk és az így kapott vegyületeket önmagában ismert módon elszappanosítjuk. Előnyösen olyan (XI) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyekben R1 és n a fent ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű. Példaként a következő (XI) általános képletű vegyületeket soroljuk fel: (trifluor-3,4-etilén-dioxi)-toluol, (difluor-3,4-etilén-dioxi)-toluol, (trifluor-2,3-etilén-dioxi)-toluol, (trifluor-3,4-etilén-dioxi)-6-klór-toluol. Ha (VIII) általános képletű vegyületekből indulunk ki, ezeket savak, például ecetsav jelenlétében salétromossawal reagáltatjuk. Ezt a reakciót a G) reakcióvázlattal ábrázoljuk. Az itt alkalmazott (VIII) általános képletű benzil-amin-származékok újak, ezeket a megfelelő nitril-származékok hidrogénnel történő redukciójával kapjuk ismert eljárásokkal analóg módon (Houben-Weyl, XI/1 kötet, 577. oldal). Ugyanakkor a nitrilszármazékokat, például a megfelelő brómvegyületekkel réz(I)-cianidot reagáltatva kapjuk, ismert eljárásokkal analóg módon (Houben-Weyl, VIII. kötet, 302. oldal). A teljes reakciót, ha például két R1 csoport közösen difluor-metilén-dioxi-csoportot jelent és R2 hidrogénatomot jelent, a H) reakcióvázlattal ábrázoljuk. Egy további változat szerint az (V) általános képletű benzil-halogenid-származékokat elszappanosítjuk. Ezt a reakciót az I) reakcióvázlattal ábrázoljuk. Az elszappanosítás itt önmagában ismert módon, vizes bázisokkal, így például nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal vagy alkáli-karbonátokkal, így nátrium-karbonáttal vagy kálium-karbonáttal történik. Az (V) általános képletű benzil-halogenid-származékok részben újak. Az új származékokat, így például a fent megadottakat úgy kapjuk, hogy ismert módszerekkel (IX) általános képletű vegyületeket halogénezünk, különösen brómozunk vagy klórozunk. Halogénezőszerekként például klór vagy N-klór- vagy N-bróm-szukcinimid jönnek számításba. Az előbb említett vegyületek klórozása vagy brómozása a megfelelő benzil-klorid vagy -bromid-származékokká önmagában ismert módon, erélyes behatás körülményei között klórral, M-klór-szukcinimiddel vagy N-bróm-szukcinimiddel történik oldószerekben, így például metilénkloridban, kloroformban, szén-tetrakloridban, klór-benzolban, o-difluor-benzolban, előnyösen emelt hőmérsékleten. Előnyös (IX) általános képletű kiindulási vegyületek azok, amelyekben R1 és n a fent ismertetett előnyös vagy különösen előnyös jelentésű. Példaként a következő vegyületeket soroljuk fel : 2-(difluor-metoxi)- toluol, 9 2- (difluor-metoxi)-6-klór- toluol, 3- (difluor-metoxi)-toluol, 3-(difluor-metoxi)-4-klór-toluol, 3-(difluor-metoxi)-6-klór-toluol, 3,4-bisz(difluor-metoxi)-toluol, 2,3-bisz(difluor-metoxi)-toluol, (di fluor-3,4-metilén-dioxi)-toluol, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-toluol, (di fluor-2,3-metilén-dioxi)-toluol. Mint már említettük, a kiindulási vegyületek egy része új. Előállításuk például (XIV) általános képletű vegyületből történhet. Előnyösek azok a (XIV) általános képletű vegyületek, ahol egy R1 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent és a többi R* csoport azonos vagy különböző csoportokat — hidrogénatomot, 1—6 szénatomos alkoxi-, 1-6 halogénatomot tartalmazó 1—6 szénatomos halogén-alkoxi-, 1—6 szénatomos alkll-tio, 1 -6 halogénatomot tartalmazó 1-6 szénatomos halogén-alkil-tio-csoportot, halogénatomot jelent. Különösen előnyösek emellett azok a (XIV) általános képletű vegyületek, amelyeknél egy R1 csoport metilcsoportot jelent és a többi R1 csoport azonos vagy különböző szubsztituenseket - hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent. Példaként a következőket soroljuk fel: (d fluor-3,4-metilén-dioxi)-toluol, (d fluor-3,4-metilén-dioxi)-6-fluor-toluol, (dfluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-toluol, (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-bróm-toluol, (d.fluor-3,4-metilén-dioxi)-2,5,6-triklór-toluol, (d:fluor-3,4-metilén-dioxi)-2,5,6-trifluor-toluol, (d fluor-2,3-metilén-dioxi)-toluol. Ismert, hogy 2,2-diklór-benzodioxolánokat antimontrifluoriddal reagáltatva 2,2-difluor-benzodioxolánokat kapunk (Z. obsc. Khim. 30 (1960) Nr. 9, 3129—3132). Azonban műszakilag ez nem értékesíthető eljárás, mivel az antimon-trifluorid nagyon drága és az említett módszernél antimon-klorid vizes oldatába viszik át, ahonnan csak nagy költséggel nyerhető vissza. Azt találtuk, hogy a (XIV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (XV) általános képletű vegyületeket - ahol a képletben R1 és n jelentése a (XIV) általános képlet kapcsán fent ismertetett jelentéssel egyezik - vízmentes folysawal reagáltatunk. A (XV) általános képletű kiindulási anyagok részben ismertek. A megfelelő benzcdioxolánokat [J. Chem. Soc. 93, 566 (1908)], a megfelelő pirokatechin-karbonátokat [Chem. Bér. 96, 1382 (1963)] vagy a megfelelő pirokatechin-ortohangyasav-észtereket [Chem. Bér. 94, 544 (1961)] foszfor-trikloriddal reagáltatva előállíthatok. Előnyösen olyan (XV) általános képletű kiindulási anyagokat alkalmazunk, amelyekben R1 azonos vagy különböző csoportokat — hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, terc-butilcsoportot, triklór-metil-csoportot, fluor-, klór-, brómatomot, adott esetben halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, például metilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot, klór-karbonil-, klór-szulfonil-, nitrocsoportot 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
