183706. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmények és eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazott3-(pirrol-1-il)-fenil-metil-észterek előállítására
1 183706 2 visszamossuk, utána pedig 2 n vizes hidrogén-klorid-oldattal megsavanyítjuk. A szilárd csapadékot szűréssel összegyűjtjük és heptánból átkristályosítjuk, így 19,3 g 3-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-benzoesavat kapunk. Op. 148—150 °C. Az NMR és IR spektrum a szerkezetet igazolja. Analízis a Q3H13NO2 képlet alapján: Számított: C 72,54; H 6,09 s% ; Talált: C 72,54; H 5,87 s%. B lépés 3-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-fenil-metanol szintézise Ezt a vegyületet a 2. példa C) lépésében leírt módon állítjuk elő, amelynek során 16,6 g (0,77 mól) 3-(2,5- -dimetil-pirrol-l-il)-benzoesavat és 100 ml (0,10 mól) borán-tetrahidrofurán-komplexet alkalmazunk 250 ml tetrahidrofuránban. Ily módon 15,1 g 3-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-fenil-metanoIt kapunk. Az NMR és IR spektrum a szerkezetet igazolja. Analízis a C|3H15NO képlet alapján: Számított: C 77,58; H 7,51 s% ; Talált: C 74,85; H 6,92 s%. 4. példa 2-metil-3-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-fenil-metanol közbenső termék szintézise (IV. út) A lépés l-(3-klór-2-metil-fenil)-2,5-dimetil-pirrol szintézise Ezt a vegyületet a 3. példa A) lépésében megadott módon állítjuk elő, amelynek során 50,0 g (0,353 mól) 3-klór-2-metil-anilint, 40,3 g (0,353 mól) acetonilacetont és 0,5 g p-toluol-szulfonsavat használunk 300 ml toluolban. Ily módon 77,6 g l-(3-klór-2-metil-fenil)-2,5-dimetil-pirrolt kapunk. Fp. 90±3 °C/6,66 Pa. Az NMR és IR spektrum a szerkezetet igazolja. Analízis a Ci3H14C1N képlet alapján: Számított: C 71,07; H 6,42 s% ; Talált: C 70,08; H 6,30 s%. B lépés 2-metil-3-(2,5-dimetiI-pirrol-l-il)-benzoesav szintézise Ezt a vegyületet a 2. példának a B) lépésében ismertetett módon állítjuk elő, amelynek során 25,0 g (0,114 mól) l-(3-kIór-2-metil-fenil)-2,5-dimetil-pirrolt, 2,8 g (0,114 mól) fémmagnéziumot, katalitikus mennyiségű 50 ml tetrahidrofuránban használunk. Ily módon 20,7 g 2-metil-3-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-benzoesavat kapunk. Op. 142—143 °C. Az NMR és IR spektrum a szerkezetet igazolja. Analízis a Cl4H,3N02 képlet alapján: Számított: C 73,35; H 6,59 s% ; Talált: C 73,58; H 7,09 s%. C lépés 2-metil-3-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-fenil-metanol szintézise Ezt a vegyületet a 2. példa C) lépésében leírt módon állítjuk elő, amelynek során 18,2 g (0,079 mól) 2-metil-3-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-benzoesavat és 10,2 g borán-tetrahidrofurán-komplexet használunk 200 ml tetrahidrofuránban. Ily módon 5,4 g 2-metil-3-(2,5- -dimetil-pirrol-l-il)-fenil-metanolt kapunk. Fp. 145 °C/6,66 Pa. Az NMR és IR spektrum a szerkezetet igazolja. Analízis a CuHnNO képlet alapján: Számított: C 78,11 ; H 7,95 s% ; Talált: C 77,60; H 7,82 s%. 5. példa 2,6-diklór-3-(pirrol-l-il)-fenil-metanol közbenső termék szintézise (V. út) A lépés l-bróm-metil-2,6-diklór-3-nitro-benzol szintézise 28,8 g (0,14 mól) 2,6-diklór-3-nitro-toluol 250 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverjük és visszafolyatás közben melegítjük, miközben 0,1 g benzoil-peroxidot adunk hozzá. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, majd 24,9 g (0,14 mól) N-bróm-szukcinimidet és még 0,1 g benzoil-peroxidot adunk hozzá. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, miközben 250 wattos, fehér fényt kibocsátó lámpával besugározzuk. Ezután lehűtjük a reakcióelegyet és a kivált szilárd csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd széntetrakloriddal mossuk. Az egyesített szilárd anyagot és a szűrletet 100 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves réteget magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük. A szűrlet egy részét csökkentett nyomáson betöményítjük és így olajat kapunk. Az olajat mágneses magrezonanciás spektroszkópiával analizáljuk, amely azt mutatja hogy az olaj nagy mennyiségű reagálatlan kiindulási anyagot tartalmaz. Az olajat 24,9 g (0,14 mól) N-bróm-szukcinimiddel és 0,1 g benzoil-peroxiddal ismét elegyítjük 250 ml szén-tetrakloridban. Az elegyet keverjük és visszafolyatás közben 20 óra hosszat melegítjük, közben pedig besugározzuk egy 250 wattos fehér fényt adó lámpával. Ezt követően a reakcióelegyet lehűtjük és a fent leírt módon feldolgozzuk, így 32,6 g terméket kapunk olaj alakjában, amely 50 % 1-bróm-metil-2,6-diklór-3-nitro-benzolt és 50% 2,6-diklór-3-nitro-toluolt tartalmaz. Az NMR és IR spektrumok a szerkezetet igazolják. B lépés 2,6-diklór-3-nitro-fenil-metil-acetát szintézise Az A) lépésből származó elegy, 20,6 g (0,21 mól) kálium-acetát és 3,0 g tetrabutil-ammónium-bromid 250 ml acetonnal készített oldatát visszafolyatás közben melegítjük 24 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és szűrjük. A szűrletet két adag telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves réteget magnézium-szulfáttal, színtelenítő szénnel és 500 g szilikagéllel iszappá alakítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon 28,7 g terméket kapunk, amely 50% 2,6-diklór-3-nitro-fenil-metiI-acetátot és 50% 2,6-diklór-3- -nitro-toluolt tartalmaz. Az NMR és IR spektrumok a szerkezetet igazolják. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
