183706. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmények és eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazott3-(pirrol-1-il)-fenil-metil-észterek előállítására

1

183 706

2

Kitermelés 25,4 g fehér színű szilárd anyag.

Az NMR és az IR spektrumok igazolják a szerkezetet.

Analízis a CijH^NOi képlet alapján:

Számított: C 72,54; H 6,09; N 6,51 s% ;

Talált: C 72,99; H 6,20; N 6,45 s%.

D lépés: 3-(pirrol-l-il)-fenil-metanol szintézise

4,8 g lítium-alumínium-hidrid 150 ml vízmentes dietil-éterrel készített elegyéhez cseppenként hozzáadunk 23,2 g (0,108 mól) etil-3-(pirrol-l-il)-benzoátot 160 ml vízmentes dietil-éterben. A teljes hozzáadás 45 percet igényel. Ezután az elegyet 45 percig visszafolyatás közben melegítjük, majd környezeti hőmérsékletre engedjük lehűlni és utána 16 óra hosszat állni hagyjuk. A felesleges lítium-alumínium-hibridet lebontjuk oly módon, hogy az elcgyhez gondosan hozzáadunk 20 ml 50%-os (tf/tf) vizes tetrahidrofuránt. A hozzáadás 20 percig tart és ez idő alatt a rcakcióelegy hőmérsékletét 25 °C alatt tartjuk. A reakcióelegyet ezután 300 ml vízbe öntjük és a dietil-éteres réteget elkülönítjük. A vizes réteget 200—200 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres rétegeket vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk a szűrés után kapott szűrletet csökkentett nyomáson. Ily módon 20,9 g 3-(pirrol-l-il)-fenil-metanolt kapunk.

Op. 64—67 °C.

Az IR spektrum a szerkezetet igazolja.

2. példa

2-metil-3-(pirrol-l-il)-fenil-metanol közbenső termék szintézise (II. út)

A lépés: l-(3-klór-2-metil-fenil)-pirrol szintézise

Ezt a vegyületet az 1. példa A) lépésében megadott módon állítjuk elő, amelynek során 80,3 g (0,567 mól)

3-klór-2-metil-anilint, 75,0 g (0,567 mól) 2,5-dimetoxi-tetrahidrofuránt használunk 120 ml jégecetben. Ily módon 98,4 g l-(3-klór-2-metil-fenil)-pirrolt kapunk olaj alakjában.

Az NMR és az IR spektrum a szerkezetet igazolja.

Analízis a ChHiqCIN képlet alapján:

Számított: C 68,94; H 5,25 s%;

Talált: C 68,98; H 5,45 s%.

B lépés: 2-metil-3-(pirrol-l-il)-benzoesav szintézise

1,27 g (0,052 mól) fémmagnéziumot Morton-lombikba teszünk. A lombikot és tartalmát nitrogéngáz légkörben lánggal szárítjuk. Ezután a lombikot és tartalmát lehűtjük, majd 10,0 g (0,052 mól) l-(3-klór-2- -metil-fenil)-pirrolt, néhány jódkristályt és 20 ml tetrahidrofuránt adunk hozzá, ezt követően pedig hozzácsepegtetünk három csepp metil-jodidot. A reakció megindul külső Gignard-reagens, a magnézium, a metil-jodid és tetrahidrofurán hozzáadásával. A reakció megindulása után az elegyet keverjük és visszafolyatás közben melegítjük. Csapadék válik ki, amelyet 20 ml tetrahidrofurán hozzáadásával oldatba viszünk. A reakcióelegyet 22,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és tört szárazjeget (C02) adunk hozzá mindaddig, ameddig sűrű iszap nem képződik. Ezután még 20 ml tetrahidrofuránt adunk a sűrű iszaphoz és a sűrű iszap újra képződik több szárazjég hozzáadására. A reakcióelegyet addig keverjük, ameddig az szobahőmérsékletre nem melegszik. A reakcióelegy felmelegedése után telített, vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá mindaddig, ameddig szilárd csapadék nem jelenik meg. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet

2,5 óra hosszat keverjük, utána pedig 150 ml dietil-étert adunk hozzá. Az elegyet kis mennyiségű magnézium-szulfáton átszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így olajat kapunk. A kapott olajat dietil-éterben oldjuk és 200—200 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal háromszor extraháljuk. Az egyesitett bázikus rétegeket 200 ml dietil-éterrel mossuk és tömény hidrogén-klorid-oldattal 1-es pH- ra savanyítjuk. Ekkor szilárd csapadék képződik. Az elegyet lehűtjük és 200—200 ml dietil-éterrel négyszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat magnézium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így 9,8 g 2-metil-3- -(pirrol-l-il)-benzoesavat kapunk.

Op. 146—148,5 °C.

Az NMR és IR spektrum a szerkezetet igazolja.

Analízis a C|2HuN02 képlet alapján:

Számított: C 71,63; H 5,51 s%;

Talált: C 71,51; H 5,51 s%.

C lépés 2-metil-3-(pirrol-l-il)-fenil-metanol szintézise

7,5 g (0,037 mól) 2-metil-3-(pirrol-l-il)-benzoesav 125 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadunk 4,8 g (0,056 mól) borán-tetrahidrofurán-komplexet. A hozzáadás 30 percet vesz igénybe. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 2,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük és utána lassan lehűtjük. A lehűtött reakcióelegyhez gondosan hozzáadunk 150 ml előzőleg vízzel telített dietil-étert, ezt követően pedig 50 ml vizet. Az elegyet választó tölcsérbe öntjük és 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. A szerves réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így

6,8 g 2-metii-3-(pirrol-l-il)-fenil-metanolt kapunk olaj alakjában.

Az NMR és IR spektrum a szerkezetet igazolja.

3. példa

3-(2,5-dimetil-pirrol-l-iI)-fenil-metanol közbenső termék szintézise (III. út)

A lépés 3-(2,5-dimedl-pirrol-l-il)-benzoesav szintézise

Egy Dean-Stark csapdával felszerelt reakcióedénybe beviszünk 13,7 g (0,10 mól) 3-amino-benzoesavat,

11,4 g (0,10 mól) acetonilacetont, 0,10 g p-toluol-szulfonsavat és 150 ml toluolt. A reakcióelegyet keverjük és visszafolyatás közben 15,5 óra hosszat melegítjük, ez idő alatt elméleti mennyiségű vizet gyűjtünk össze melléktermékként a Dean-Stark csapdában. A reakeióelegyet lehűtjük és egy választó tölcsérbe öntjük, ahol 50—50 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk. Az egyesített bázisokat ezután 50 ml toluollal

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3