183583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás víz távollétében tárolható, víz hatására gumiszerű termékké alakuló, bórtartalmú organopolisziloxán keverrék előállítására
1 183 583 2 Amennyiben a Si/B arány 3—100 közötti érték, az ún. „bouncing putty” hatás érvényesül. Ez abban áll, hogy a polimer hosszan tartó erőhatás alatt folyadékként, rövid erőhatás alatt rugalmas anyagként viselkedik. Az ilyen különös viselkedésű anyagot a 890007 számú brit szabadalmi leírás szerint például rezgésmentesítési feladatok megoldására lehet hasznosítani. Gyakorlati jelentőségre tettek szert azok a szilikonzsírok, amelyeket a 163272 számú magyar szabadalmi leírás ismertet. Az olyan szilikonolajokból töltőanyag hozzáadása révén nyert szilikonzsírok, amelyek 50—500 Si atomonként Ti és/vagy B heteroatomokat is tartalmaznak, igen hatásosak nagyfeszültségű szigetelők légszennyezés elleni védelmére. A 350000— 500000 átlagmolekulatömegű óriáspolimerekből szerves peroxidok révén nyert ún. melegen vulkanizált szilikongumi hajlamossá tehető az összeragadásra, ha az óriásmolekulában 200—500 Si atomra jut egy B atom [M. Wick, Kunstoffc 50, 433, (I960)]. A gyakorlati szempontból legfontosabb acetoxi-típusú keverékek tulajdonságainak megjavítását célzó kísérleteink során meglepő módon azt találtuk, hogy reakcióképes végcsoportot tartalmazó lineáris jellegű sziloxán-polimerből, továbbá legalább három hidrolízisérzékeny acetoxi-funkciós csoportot tartalmazó szilíciumvegyületből, valamint adott esetben további hagyományos adalékokból, mint pl. kondenzációs katalizátorból, töltő-, erősítő-, lágyító-, színező-, illatosító anyagból viz távollétében tárolható, víz hatására gumiszerű termékké alakuló, az eddig ismerteknél kedvezőbb tulajdonságú organopolisziloxán keverék állítható elő, amennyiben reakcióképes végcsoportot tartalmazó lineáris jellegű sziloxán-polimerként az (I) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, amely képletben: X jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport a terc-butilcsoport kivételével; X' jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport a terc-butil-csoport kivételével, R azonos vagy eltérő, adott esetben ciano-csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal helyettesített 1—4 szénatomos alkil-csoport, helyettesítetlen 2—4 szénatomos alkenilcsoport vagy adott esetben legfeljebb öt halogénatommal helyettesített fenilcsoport ; k és m 0, 1, 2, ... természetes számot jelöl,, nek, mimellett k+m=50—2000; és 1 a m —50—2000 összefüggésnek megfelelő érték. A fenti képletben R azonos vagy eltérő, adott esetben cianocsoporttal vagy egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoportot, például metil-, etil-, 1- propil-, klór-metil-, 3,3,3-trifluor-propil- vagy 2- ciano-etilcsoportot, adott esetben legfeljebb öt halogénatommal helyettesített fenil-csoportot, például pentaklór-fenil-csoportot vagy 2—4 szénatomos alkenil-csoportot, például vinil-csoportot jelöl. Ezek közül az egyértékű szénhidrogéncsoportok közül kitüntetett jelentősége van a metil-csoportnak, amely a gyakorlatilag hasznosítható polimerekben általában több, mint 50%-át teszi ki az összes R-csoportnak. A példaként felsorolt egyértékű szénhidrogén csoportok mindegyike különböző előnyös tulajdonságokat eredményezhet a térhálósított polimerben, így például a fenil-csoport növeli a hőállóságot, a 3,3,3-trifluor-propil-csoport javítja a gumiszerű termék oldószerállóságát. A fenti képletben X hidrogént vagy metil-, etil-, n-propil-, i-propil-, n-butil- vagy szek-butil-csoportot jelöl. A terc-butil-csoport esetében nem sikerült térhálósítható terméket kapnunk. X' jelentése azonos lehet X alkil-csoport jelentéseivel, de eltérő is lehet. A fenti képlettel jellemezhető polimert az alábbi módon lehet előállítani a legegyszerűbben: a, w-diorganopolisziloxán-diolhoz szobahőmérsékleten hozzákeverünk annyi bórsavalkilésztert, amennyi a--~^m-.= 50—2000 összefüggésnek megfelelő bóratomot juttat a keverékbe. Az összekeverés során a folyadék viszkozitása jellegzetes módon megváltozik, jelezve a bórsav-észter és a sziloxán-polimer között lejátszódó reakciót. így például 100 súlyrész 1000 mPa.s viszkozitású a, cu-dimetilpolisziloxándiol és 1 súlyrész tri-n-butil-borát összekeverését követően a viszkozitás gyorsan emelkedik, 3 perc elteltével éri el 4400 mPa.s értéknél a maximumát, majd fokozatosan csökkenve 40 perc elteltével 1800 mPa.s értéken stabilizálódik. Eközben a bór a sziloxán-láncba beépül, a keverékből 1 óra elteltével 1 mbar nyomáson elpárologtatva és szárazjeges csapdával kifagyasztva a gőzöket csak n-butanol különíthető el. A fenti összetételnek megfelelően olyan új polimer keletkezett, amelyben a ■ ^c'^rn arány 300, és lényegesen különbözik a kiindulási sziloxán-polimertől, amit a következő kísérlet bizonyít: 1000 mPa.s viszkozitású a, a>-dimetilpolisziloxán-diolt és tetraizobutilént összekeverve a keverék két fázisra válik szét, jelezve a két anyag összeférhetetlenségét; a tri-n-butil-boráttal készült borosziloxán polimert tetraizobutilénnel összekeverve homogén anyagot kapunk, amely hosszú idő elteltével sem különül el két fázisra. Kísérleteink szerint a bórsav-észterek reakcióképessége az a, co-diorganopolisziloxán diolokkal szemben az észter-csoport függvényében a következőképpen változik: B (OCH3)3> B (OC2H5)3 > B (0-n-C4Hg)3. Hasonlóan alakul a reakciókészség az a, aj-dialkoxi-diorganopolisziloxán polimerekkel szemben is. A találmány szerinti bórtartalmú polimerek jellegzetesen új tulajdonsága a kiindulási sziloxán polimerekkel szemben a szálhúzó képesség: a polimerrel bevont két üvegbotot lassan távolítva 1 méternél hosszabb, igen vékony szál húzható, jelezve az anyag felületi feszültségének nagymérvű megváltozását. Ez a jelenség összefüggésben lehet a borosziloxán-kötés ismert tulajdonságával, hogy a közelébe kerülő sziloxán kötést felnyitni és újra összezárni, azaz egyensúlyozni képes. Szerepet játszhat a szálhúzó képesség kialakulásában a borosziloxán kötés vízérzékenysége is. A fenti képlettel jellemezhető borosziloxán polimerből készült egykomponensű, levegő nedvességének hatására térhálósodó szilikongumi az eddig ismert típusoknál lényegesen jobb tapadást mutat üveg, szili5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
