183486. lajstromszámú szabadalom • Eljárás védett c-acetil-csoportot és cianocsoportot tartalmazó új antidion-származékok előállítására

183486

Sűrű, nehezen keverhető elegy keletkezik, melyet 1,5 óra keverés után 100 ml éterrel eldörzsölünk, a kivált kristályos anyagot szűrjük, a szürlethez hiclrogénkloridot tartalmazó etanolt csepegtetünk. A kivált kristályos anyagot szűrjük, éterrel mossuk.

Kitermelés: 23 g (31%) cím szerinti vegyidet.

Op.: 146—148 °C (bomlik).

11. példa

Dietil-(N-benzil-3-hidroxi-3-metil-í -oxo-2,2- -pirrolidindikarboxilát)

33,3 g (0,125 mól) dietil-(N-benzil-amino-malonát)ot 40 ml jégecetben 1/2 órán át forralunk 11,6 ml (0,152 mól; 12,8 g) diketénnel. A kapott oldatot bepároljuk, a maradék olajat 150 ml vízzel eldörzsöljük, 2 x 80 ml diklór-metánnal kirázzuk, magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, majd szűrjük. Az oldatot kb. egy negyedére bepároljuk és a terméket petroléter hozzáadásával kicsapjuk.

Kitermelés: 27,5 g (63%) cím szerinti vegyület és/vagy (Ilb) általános képletű tautomerje.

Op.: 85—86 °C (etil-acetát-petroléter).

Elemanalízis a Ci8H23N06 (349,37) összegképletre: számított%: C 61,88; H 6,63; N 4,01; talált%: C 61,74; H 6,78; N 4,30.

IR (KBr): 3400, 1755, 1725, 1685 cm1.

'H-NMR (CDClj): ő 1,12 t (6H), 1,51 (3H), 2,68 s (2H), 3,05—4,25 m (5H), 4,8 s (2H), 7,2 s (5H).

12. példa

Dietil-(3-acetil-l-benzil-4-ox o-2,2- -azetidindikarboxilát) 10 g (28,6 mmól) dietil-(N-benzil-3-hidroxi-3-metil-5-oxo-2,2-pirrolidin-dikarboxilát-ot 50 ml vízmentes éterben szuszpendálunk és erős keverés és külső jeges-vizes hűtés közben két csepegtetőtölcsérből egyidejűleg hozzáadjuk 1,97 g (85,8 mmól) fém-nátrium 45 ml vízmentes etanolos, és 7,26 g (28,6 mmól) jód 50 ml vízmentes éteres oldatát. Az elegyet 150 ml telített vizes nátriuni-kloridra öntjük, melyben 2 g nátrium-hidrogén-szulfitot is oldottunk. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2 x 50 ml éterrel kirázzuk, magnézium-szulfáttal vízmentesítjük, szűrjük, és a szürletet bepároljuk. A maradék olajat 2-propanol és petroléter elegyéből kristályosítjuk.

Kitermelés: 8 g (80%) cím szerinti vegyület.

Op.: 55—56 °C (2-propanol-petroléter).

'H-NMR (CDClj): <5 1,08 t (3H), 1,22 t (3H), 2,3 s (3H), 3,7—4,3 m (4H), 4,45 d (1H), 4,8 s (1H), 7,28 s

Elemanalízis a Ci8H2iN06 (347,36) összegképletre: számított%: C 62,24; H 6,09; N 4,03; talált%: C 62,27; H 5,70; N 4,08.

IR (KBr): 2950, 1745, 1720, 1705 cm1.

13. példa

transz-l-Benzil-4-(hidroxi-metil)-3-(2-metil-l,3-5 -dioxolan-2-il)-2-azetidinon

24,8 g (71 mmól) dietil-(3-acetil-l-benzil-4-oxo-2,2- -azetidinkarboxilát) és 15,8 ml (17,7 g; 724 mmól) etilénglikol 75 ml vízmentes dioxános oldatához erős keverés és külső jeges-vizes hűtés közben 26,4 ml (30,4 10 g; 213 mmól bórtrifluorid-dietil-éterátot csepegtetünk, majd szobahőmérsékleten 1 napig — időnként keverve — állni hagyjuk. Keverés és külső jeges-vizes hűtés közben, lassan 60,9 g (213 mmól) nátrium-karbonát-víz(l/10)-et adunk az elegyhez, majd 15 15 percig keverjük. Ezután 150 ml vizet és 150 ml étert adunk hozzá, majd a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 2 x 50 ml éterrel kirázzuk. Az éteres fázist magnézium-szulfáttal vízmentesítjük és szűrés után bepároljuk. A kapott olajhoz 5 g (85 mmól) nátrium- 20 -kloridot, 2,56 ml (142 mmól) vizet és 30 ml dimetil-szulfoxidot adunk és az elegyet 180 °C-os olaj fürdőn addig keverjük, míg a reakció végbemegy (kb. 15 óra, vékonyrétegkromatográfiás követés; adszorbens: Kieselgél G, Stahl szerint; eluálószer: ben- 25 zol-aceton “= 8:2). Az elegyet 100 ml telített vizes nátrium-klorid oldatra öntjük és 3 x 50 ml éterrel kirázzuk. Az éteres fázist csontszénnel derítjük, magnézium-szulfáttal vízmentesítjük, majd szűrés után bepároljuk. A kapott olajhoz 80 ml vues meta- 30 nőit adunk és külső jeges-vizes hűtés közben lassan

3,8 g (100 mmól) nátrium-[tetrahidrido-borát(III)]-ot adagolunk az oldatba, majd 1 órát szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet 200 ml telített vizes nátrium-klorid oldatra öntjük, 1 x 100, majd 2 x 50 ml éter- 35 rel kirázzuk és az éteres oldatot magnézium-szulfáttal történő vízmentesítés után bepároljuk. A maradék olaj éterrel eldörzsölve kristályosodik.

Kitermelés: 7,4 g (37%) cím szerinti vegyület.

Op.: 87—88 °C (etilacetát-petroléter).

40 Elemanalízis a CuH^NQi (277,31) összegképletre: számított%: C 64,97; H 6,91; N 5,05; talált% : C H N 4,78.

IR (KBr): 3350, 1840 cm1.

'H-NMR (CDClj): Ô 1,40 s (3H), 2,0 sz, s (1H), 3,31 d 45 (1H, J“2,5 Hz), 3,43—3,80 m (3H), 3,9—4,1 m (4H), 4,26 + 4,63 (2H, AB, J — 15 Hz), 7,32 s (5H).

50 14. példa

transz-l-Benzil-3-(2-metil-l,3-dioxolan-2-il)-4- -(mezil-oxi-metil)-2-azetidinon 55 7,4 g (26,7 mmól) transz-1 -benzil-4-(hidroxi-metil)--3-(2-metil-l,3-dioxolan-2-il)-2-azetidinon 20 ml piridines oldatához külső jeges-vizes hűtés közben 2,5 ml (32 mmól) mezil-kloridot csepegtetünk kb. 10 perc alatt, majd az elegyet egy órát 0 °C-on keverjük. 100 60 nil vizet adunk a piridines elegyhez, a kivált kristályos anyagot szűrjük, szárítjuk. Kitermelés: 7,7 g (81%) cím szerinti vegyület.

Op.: 87—88 °C (etilacetát-petroléter).

Elemanalízis a Ci6H2|N06S (355,40) összegképletre: 65 számított%: C 54,07; H 5,96; N 3,94;

6