183302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített benzolnitril-származékok előállítására
1 183 302 2 7. példa 2-\4-(Metil-szulfinil)-fenoxi]-5-nitro-benzonitril előállítása 10.0 g (0,035 mól) 2-(4-metíl-tio)-fenoxi-5-nitro-benzol-nitril 100 ml jégecettel készült sűrű szuszpenziójához 5 perc alatt hozzáadjuk 4,0 g 30%-os vizes hidrogénperoxid (0,0350 mól) 20 ml jégecettel készült oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 órán át, majd 50 °C-on 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és a terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk és szárítjuk. 9,8 g (92,8%) cím szerinti vegyületet kapunk. Etanolból végzett átkristályosítással 159— 160°C-on olvadó 2-[4-(metil-szulfinil)-fenoxi]-5-nitrobenzonitrilhez jutunk. 8. példa 2-[4-(Metil-szulfonil)-fenoxi]-5-nitro-benzonitriI előállítása 10.0 g (0,035 mól) 2-[4-(metil-tio)-fenoxi]-5-nitrobenzonitril 75 ml jégecettel készült sűrű szuszpenziójához, amelyet 60 °C-on tartunk, 15,85 g 30%-os vizes hidrogén-peroxidot (0,140 mól) adunk 5 perc alatt. Az elegyhez további 25 ml jégecetet adunk, majd 3 órán át 75°C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd vízbe öntjük. Akivált terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 10,9 g (98,2%) terméket kapunk, amely 205—206,5 °C-on olvad. A metanolból átkristályosított 2-f4-(metil-szulfonil)-fenoxi]-5-nitro-benzonitril olvadáspontja 206—207 °C. 9. példa N,N-Dimetil-4-(2-ciano-4-nitro-fenoxi)-benzol-szulfonamid előállítása 6,37 g (0,0317 mól) N,N-dimetil-4-hidroxid-benzolszulfonamid 150 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatához 1,27 g (0,0317 mól) nátrium-hidroxidot adunk. Az elegyet felmelegítjük 60°C-ra és hozzáadunk 5,26 g (0,0288 mól) 2-klór-5-nitro-benzonitrilt. Ezután az elegyet 2,5 órán át 75 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd 400 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldat 300 ml vízzel készült oldatához öntjük. Az elegyet etanolból és dimetil-formamidból átkristályosítva tisztított N,N-dimetil-4-(2-ciano-4-nitro-fenoxi)-benzol-szulfonamidot kapunk, amely 221,5—223 °C-on olvad. 10. példa N,N-Dietil-4-(2-ciano-4-nitro-fenoxi)-benzol-szulfonamid előállítása 6,73 g (0,0294 mól) N,N-dietil-4-hidroxi-benzol-szulfonamid 150 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatához 1,18 g (0,0294 mól) nátrium-hidroxidot adunk. Az elegyet felmelegítjük 60 °C-ra, és hozzáadunk 4,88 g (0,0267 mól) 2-klór-5-nitro-benzonitrilt. Az elegyet 3 órán át 75 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük és 400 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldat és 300 ml víz elegyébe öntjük. A kivált terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk, és szárítjuk. 8,8 g (88%) cím szerinti vegyületet kapunk. A terméket etanolból átkristályosítva tisztított N,N-dietil-4-(2-ciano-4-nitro-fenoxi)benzolszulfonamidhoz jutunk, amely 163—164°C-on olvad. 11. példa 2-(4-Benzoil-fenoxi)-5-nitro-benzonitril előállítása 11,4 g (0,0575 mól) 4-hidroxi-benzofenon 150 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatához 2,3 g (0,0575 mól) nátrium-hidroxidot adunk. Az elegyet 60°C-ra melegítjük, majd hozzáadunk 10,0 g (0,0548 mól) 2- klór-5-nitro-benzonitrilt. Ezután az elegyet 3 órán át 75 °C-on tartjuk, majd lehűtjük és 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldat és 700 ml víz elegyébe öntjük. A terméket szűréssel összegyűjtjük, vízzel jól átmossuk és szárítjuk. 17,75 g (89,6%) nyers terméket kapunk. Ezt etanol és dimetil-formamid elegyéből átkristályosítva 2-(4-benzoil-fenoxi)-5-nitro-benzonitrilt kapunk tisztított formában, amelynek olvadáspontja 179,5— 180,5 °C. 12. példa 2-[(4-Klór-fenilj-tio\-5-nitro-benzonitril előállítása 15,2 g (0,105 mól) 4-klór-tiofenol 150 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatához 4,2 g (0,105 mól) nátrium-hidroxidot adunk. Az elegyet felmelegítjük 60 °C-ra. és hozzáadunk 18,3 g (0,100 mól) 2-klór-5-nitro-benzonitrilt. Az elegyet ezután 2,5 órán át 60°C-on tartjuk, majd lehűtjük és 100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid oldat és 600 ml víz elegyébe öntjük. A terméket szűréssel összegyűjtjük és szárítjuk. 28,8 g (99%) cím szerinti vegyületet kapunk. Ezt etanolból átkristályosítva tisztított 2-[(4-klór-fenil)-tio]-5-nitro-benzonitrilhez jutunk, amelynek olvadáspontja 162—164,5 C. 13. példa 2-(3-Metoxi-fenoxi)-5-nitro-benzonitril előállítása 250 ml-es, mágneses keverővei, visszafolyató hűtővel és nitrogén buborékoltatóval felszerelt egynyakú lombikba 9,13 g (0,050 mól) 2-klór-5-nitro-benzonitrilt, 6,39 g (0,0515 mól) 3-metoxi-fenolt, 7,10 g (0,0515 mól) vízmentes kálium-karbonátot és 75 ml acetonitrolt töltünk. Az elegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük, és ezen a hőfokon tartjuk, 3 órán keresztül. A reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre, majd 150 ml vízzel hígítjuk. A szilárd formában kivált terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel alaposan átmossuk és levegőn szárítjuk. A levegőn szárított szilárd anyagot körülbelül 200 ml abszolút etanolból átkristályosítva 7,15 g (53%) tisztított 2-(3-metoxi-fenoxi)-5-nitro-benzonitrilt kapunk, amely 102—103,5 °C-on olvad. 14. példa 2-\(4-Trifluor-metil)-fenoxi]-5-nitro-benzonitriI előállítása 250 ml-es, mágneses keverővei, visszafolyató hűtővel és ahhoz kapcsolódó nitrogén-buborékoltatóval ellátott egynyakú lombikba 9,13 g (0,050 mól) 2-klór-5-nitrobenzonitrilt, 8,35 g (0,0515 mól) 4-(trifluor-metil)-fenolt, 7,10 g (0,0515 mól) vízmentes kálium-karbonátot és 75 ml acetonitrilt töltünk. Az elegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük, és ezen a hőfokon tartjuk 3 órán keresztül. A reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre és 150 ml vízzel hígítjuk. A szilárd formában kivált terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel alaposan átmossuk és levegőn szárítjuk. A kapott anyagot 350 ml 6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
