183272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szilícium-oxidot és titán-oxidot tartalmazó pórusos kristályos szintetikus anyag előállítására

83 272

Ez a tulajdonság alkalmassá teszi a TS— 1 -et hidrofil jellemzőkkel rendelkező adszorbensként való használatra.

A TS-1 kémiai és katalitikus tulajdonságait módosíthatjuk más helyettesítő elemek, így B, Al, Fe és hason- 5 lók bevitelével a szintézis folyamán.

A találmány kiteljed a szilícium- és titán-oxidokból álló szintetikus anyag előállítására is.

Az előzőekben említett korábbi megoldásunkban olyan eljárás van leírva szilícium- és titán-oxid alapú 10 anyag előállítására, amelynél 30%-os hidrogén-peroxidot alkalmaztunk a titánvegyületek bázikus körülmények között való oldódásának az elősegítésére.

Azt találtuk, hogy hidrogén-peroxid hozzáadására nincs szükség bizonyos körülmények között, és így a 15 találmány szerinti eljárás az ismert megoldáshoz képest nagymértékben egyszerűsödik.

A TS—1 előállítására szolgáló eljárásnál olyan reakcióelegyet készítünk, amely szilícium-oxid-forrást és titánoxid-forrást, esetleg alkálifém-oxidot, nitrogéntartalmú 20 szerves bázist és vizet tartalmaz, a későbbiekben megadott mólarányban.

A szilícium-oxid-forrás valamely tetraalkil-ortoszilikát, előnyösen tetraetil-ortoszilikát, vagy egyszerűen kolloid szilícium-dioxid, vagy esetleg valamely alkálifém- 25 szilikát, előnyösen nátrium- vagy kálium-szilikát lehet.

A titán-oxid-forrás valamely hidrolizálható titánvegyület, előnyösen valamely Ti(alkoxi)4, célszerűen Ti(OC2Hs)4 lehet.

A szerves bázis valamely tetraalkil-ammónium- 30 hidroxid, különösen tetrapropil-ammónium-hidroxid lehet.

A reakcióban részt vevő anyagok elegyét hidrotermálisán kezeljük autoklávban 130 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, saját nyomáson 6—30 napon keresztül 35 mindaddig, ameddig a TS—1 prekurzor kristályai nem képződnek. Ezeket a kristályokat elkülönítjük az anyalúgtól, vízzel óvatosan mossuk és szárítjuk.

Vízmentes állapotban a kristályos anyag összetétele a következő képlettel írható le: 40

x ÜO2 • (1—x) Si02 • ~ 0,04 (RbfjjO

A prekurzor-kristályokat 1—72 óra hosszat levegőben melegítjük 550 °C-on annak érdekében, hogy teljesen eltávolítsuk a nitrogén-tartalmú szerves bázist. A végső TS—1 összetétele az 45

x Tí02 • (l-x)Si02

képletnek felel meg, ahol x jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik. A kapott termékeket kémiailag és fizikailag megvizsgáltuk. A találmány szerinti titán-szilikalitot a következő célokra használhatjuk fel: 50

1. Benzol alkilezése etilénnel vagy etanollal és toluol alkilezése metanollal.

2. Toluol diszproporcionálása para-xilol előállítására.

3. Krakkolás és hidrokrakkolás céljára.

4. Normál paraffinok és naftének izomerizálására. 55

5. Reformálásra,

6. Polialkil-csoportokkal helyettesített aromás izomerizálására.

7. Aromások diszproporcionálására.

8. Dimetil-éter és/vagy metanol vagy más kis molekula- 60 súlyú alkoholok átalakítása szénhidrogénekké.

9. Olefin vagy acetilén kötéseket tartalmazó vegyületek polimerizálására.

10. Alifás karbonil-vegyületek átalakítása legalább részben aromás szénhidrogénekké. 65

11. Etil-benzol elkülönítése más aromás C8 szénhidrogénekből.

12. Szénhidrogének hidrogénezésére és dehidrogénezésére.

13. Metánozásra.

14. Oxidálásra.

15. Oxigéntartalmú alifás vegyületek dehidratálására.

16. Olefinek átalakítására nagy oktánszámú üzemanyagokká.

A találmányt a következő néhány példán közelebbről is bemutatjuk, de a találmány köre nem korlátozódik a

példákban bemutatottakra.

1. példa

Ez a példa nagy tisztasági fokú TS -1 előállítását mutatja be.

455 g tetraetil-ortoszilikátot beviszünk egy keverővei ellátott pyrex-üveg edénybe és ott C02-mentes légkörben tartjuk, majd ezt követően hozzáadunk 15 g tetraetil-titanátot, ezután pedig fokozatosan beviszünk 800 g tetrapropíl-ammónium-hidroxidot 25 súly^-os oldat alakjában (amely mentes szervetlen alkáliáktól). Az elegyet körülbelül egy óra hosszat keverjük, utána óvatosan melegítjük a hidrolízis meggyorsítása és a képződött etilalkohol eltávolítása érdekében.

\z alkoholt teljesen eltávolíthatjuk körülbelül 5 óra hosszáig tartó 80—90 3C-on való melegítés után. Ezután az elegy térfogatát desztillált víz hozzáadásával 1,5 literre növeljük, majd az opálos homogén oldatot átvisszük egy keverővei ellátott titán-autoklávba. Az elegyet 175 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten, valamint saját nyomáson keverjük körülbelül tíz napig. A kezelés befejezése után az autoklávot lehűtjük, annak tartalmát kivesszük és így finom kristályos masszát kapunk, amelyet gondosan mosunk meleg desztillált vízzel szűrőn néhány alkalommal.

A terméket ezután szárítjuk és végül 550 °C-on hat óra hosszat kalcináljuk.

A röntgensugár-diffrakciós spektrum a kaiéinált termékre olyan TS-1 spektrumának felel meg, amelyet az 1. táblázatban adunk meg és az 1. b) ábrán mutatunk be.

2-6. példa

Az eljárást az 1. példa szerint folytatjuk le, változtatjuk azonban a reaktánsok mólarányát (Si02 :Ti02 arányként kifejezve), változtatjuk továbbá a tetrapropilan'imónium-hidroxid mennyiségét (RNf:Si02) és kis mennyiségű kálium-hidroxidot (K+:Si02) adagolunk.

Ezek a reakciókörülmények a 175 °C-on szükséges kristályosítási idővel együtt, a termék kémiai analízise (x = Tí02 mól-frakcióként kifejezve), a termék fizikaikémiai állandója (950 eirT'-nél Ti-abszorpció aránya a 950 cm"1 -nél lévő Si-abszorpcióhoz. és az elemi cellatél fogat) a 2. táblázatban vannak feltüntetve.

A 3. a) és 3. b) ábrák az IR abszorpciós sávok erőssége és a rácstérfogat változása közötti arányváltozást mutatják be.

Az ábrák abszcisszája a mól9r-ban kifejezett x Ti02 mennyiséget képviseli.

Az abszcisszán lévő 0 pont a fent említett értékeknek felel meg tiszta szilikalitra vonatkoztatva. A fent említett két mennyiség közelítőleg lineáris változása látható a titánkoncentráció változásaként.

3