183195. lajstromszámú szabadalom • Difenil-éter származékok új oxim-étereit és oxim-észtereit hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 183 195 2 Ha a hatóanyagot 0,5—4 kg/ha és még nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, bármely készítmény formájában erőteljes herbicid hatás tapasztalható, különösen kétszikű gyomnövényeknél, így például a Sida, Sesbania, Amaranthus (disznóparéj), Sinapsis (mustár), Ipomoea (hajnalka), Galium (galaj), Pastinak, Rumex, Matricaria (székfű), Chrysanthemum, Abutilon, Solanum stb. gyomnövényeknél, de néhány készítmény nagyobb, legalább 2—4 kg/ha hatóanyag-tartalom esetén egyszikű, például Digitaria (ujjasmuhar), Seteria (muhar) és Echinochloa (kakaslábfü) gyomnövényeknél is hatásos. Az egyszikű kultúrnövények, mint például az árpa, kukorica, búza, zab és rizs alacsony hatóanyag-tartalmú szer alkalmazása esetén gyakorlatilag nem károsodnak és nagyobb hatóanyag-tartalomnál csak kismértékben károsodnak. A találmány szerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények alkalmazásával különösen gabona-, kukorica- és rizskultúrákban fejlődő kétszikű gyomnövények elleni szelektív védekezésnél jó eredmény érhető el. A gyakorlatban legelőnyösebbnek bizonyultak a (XV) általános képletű vegyületek, melyek képletében R3 és O jelentése az (I) általános képletű vegyületnél megadott. A találmány szerinti készítményeket a vetésterületen alkalmazhatjuk kikelés előtt (pre-emergent), de előnyösen kikelés után (post-emergent) az elgyomosodott területen „kontaktherbicid”-ként alkalmazzuk. A találmány szerinti készítmények előállítása önmagában ismert módon az (I) általános képletű hatóanyagnak alkalmas hordozóanyagokkal és/vagy töltőanyagokkal való alapos elegyítésével és őrlésével, adott esetben a hatóanyaggal szemben inert habzásgátló, nedvesítő-, diszpergáló- és/vagy oldószerek hozzáadásával történik. A szóban forgó készítmények a következő formában állíthatók elő és alkalmazhatók: porkészítmény, kiszórásra alkalmas készítmény, granulátum, borító-granulátum, impregnáló-granulátum és homogén-granulátum. Vízben diszpergálható hatóanyag-koncentrátumok: kiszórásra alkalmas por (nedvesítő por), pép, emulzió, emulziókoncentrátum készítmények oldatként is előállíthatok. Az alábbi példákban a hatóanyag, a felhasználásra alkalmas készítmény vagy a hatóanyagkoncentrátum előállítását, valamint a herbicid hatást mutató kísérleteket részletesen ismertetjük. A hőmérsékletértékeket Celsius-fokban, a nyomást millibarban és a rész- és százalékértékeket súlyrész, illetve súly%-ban adtuk meg. 1. példa 2-klór-5-(2'-klór-4'-trifluor-metil-fenoxi)-fenil--acetonitril-oxim-(metoxi-karbonil-et-l-il)-éter előállítása a) 4 g lítium-alumínium-hidridet szobahőmérsékleten 250 ml abszolút éterbe helyezünk, majd 60 ml abszolút éterben oldott 45 g 3-(2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi)-benzoesav-metil-észtert (amely 3,4- -diklór-benzotrifluorid és 3-hidroxi-benzoesav-metil-észter reakciójával nyerhető) kevertetés közben és nitrogén atmoszférában, hozzácsepegtetünk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhén forrjon. Ennek befejezése után a reakcióelegyet refluxálás közben további 1 órán át kevertetjük. A megmaradó lítium-alumínium-hidrid eltávolítása céljából 5 ml etil-acetátot és végül cseppenként annyi 10 súly %-os vizes ammónium-klorid oldatot adunk hozzá, hogy jól szűrhető csapadék képződjék. A csapadék kiszűrése után az éteres fázist szeparáljuk és a vizes fázist éterrel kétszer kirázzuk. Az éteres fázisokat egyesítjük és szárítás után bepároljuk. 35,6 g (I/a) képletű olajos terméket nyerünk. n2D5 1,5424 b) 30,2 g a) művelet során nyert vegyületet 350 ml jégecetbe helyezünk és 20—25 °C hőmérsékleten klórgázt vezetünk bele addig, míg a kiindulási anyag felhasználódik. Ezután a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a visszamaradó olajos anyagot éterben felvesszük és vízzel kétszer mossuk. Nátrium-szulfát felett történő szárítás után újból bepároljuk. 38 g (I/b) képletű olajos termék marad vissza. c) 38 g fenti művelet során előállított acetátot 200 ml metilalkoholban oldunk és 36 ml 3,5 N nátronlúggal szobahőmérsékleten egy fél órán át kezeljük. Ezután éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel háromszor mossuk és szárítjuk. Bepárlás után olajként 32,5 g (I/c) képletű vegyületet nyerünk. n3D1 1,5536 d) 20 g c) művelet szerinti alkoholt 50 ml toluolban feloldunk és az oldatot szobahőmérsékleten 4,5 ml cseppenként adagolt tionil-kforiddal elegyítjük. Miután a gázfejlődés mérséklődik, a reakcióelegyet lassan felmelegítjük és 6 órán át visszafolyó hűtővel ellátott edényben forraljuk (refluxáljuk). Vákuumban történő bepárlás után 20 g olaj marad vissza, mely az (I/d) képletű vegyület. e) Szobahőmérsékleten 20 g d) művelet szerinti vegyületet 100 ml dimetil-szulfoxidba helyezünk, majd kevertetés közben részletenként 9,4 g nátrium-cianidot adunk hozzá, mialatt a hőmérsékletet 20—25 °C értéken tartjuk. Ezután a reakcióelegyet még két órán át kevertetjük és végül jég/víz elegybe öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres fázist vízzel háromszor mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon termékként 13,9 g (1/1) képletű vegyületet nyerünk, melynek forráspontja 14370,01 mbar. f) 50 ml etilalkohol és 2,3 g nátriummetilát oldatában az e) műveletnél nyert nitril 11,4 g-ját feloldjuk és ezt az oldatot szobahőmérsékleten cseppen-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
