183195. lajstromszámú szabadalom • Difenil-éter származékok új oxim-étereit és oxim-észtereit hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 183 195 2 A találmány difenil-éter-származékok új oxim-étereit és oxim-észtereit hatóanyagként tartalmazó szerekre, valamint a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A találmány szerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények hatásos gyomirtó szerek. Az irodalomból ismert számos gyomirtó hatású difenil-oxi-alkánsav (lásd például a 2 136 828. sz. és a 2 433 067. sz. Német Szövetségi Köztársaságbeli szabadalmi leírást) és gyomirtó hatású fenoxi-benzoesav-származék (lásd a 2 784 635. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi leírást). A 870 068. sz. belga szabadalmi leírás difenil-oxim-származékokat ismertet. A jelen találmány szerinti difenil-éter-származékok oxim-étereit és oxim-észtereit hatóanyagként tartalmazó készítményekkel például gabonaföldeken levő Galium, Veronika és Viola fajtájú gyomnövények fejlődése gátolható. Ilyen hatást eddig szelektív gyomirtó szerek alkalmazásával sem sikerült elérni. A találmány szerinti difenil-éter-oxim-éterek és oxim-észterek (I) általános képletében: — Rí jelentése halogénatöm vagy trifluor-metilcsoport ; — R2 jelentése halogénatom ; — R3 jelentése halogénatom ; és — Q jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos alkilcsoport, amely ciano-, karboxil-, 1—6 szénatomos alkoxi-karbonil-, 2—4 szénatomos alkenil-oxi-karbonil- vagy 2—4 szénatomos alkinil-oxi-karbonil-csoporttal van helyettesítve; vagy 2—4 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, amely 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal van helyettesítve. Az 1—4 szénatomos alkilcsoport például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butilvagy terc-butil-csoportot jelent. Az Rt jelentése előnyösen CF3 csoport. Az (I) általános képletű vegyületek ismert eljárásokkal állíthatók elő. Az egyik eljárás szerint (II) általános képletű halogén-benzol-származékot — Rt és R2 jelentése a fenti — (III) általános képletű meta-hidroxi-benzoesav-észter-származékkal — Alk jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — bázis jelenlétében reagáltatunk és ily módon (IV) általános képletű difenil-éter-származékot nyerünk. Ezt a difenil-éter-származékot inert szerves oldószerben lítium-alumínium-hidriddel vagy más redukáló anyaggal kezeljük addig, amíg az észtercsoport redukálódik. Ily módon meta-hidroxi-metil-difenil-éter-származék nyerhető, melynek (V) általános képletében Rí és R2 jelentése a fenti. Ebben az állapotban a hidroxi-metil-csoportot például ecetsavval — védőcsoport kialakítása céljából — észterezzük, majd az R3 szubsztituenst halogénezéssel a molekulába bevisszük. így olyan difenil-metoxi-észter-származékot állítunk elő, melynek (VI) általános képletében R15 R2, R3 és Alk jelentése a fenti. Ezután az anyagot szervetlen bázissal elszappanosítva a védőcsoportot újból lehasítjuk és végül tionil-kloriddal vagy foszfor-oxi-bromiddal olyan halogén-metil-difenil-éterré átalakítjuk, amelynek (VII) általános képletében Hal jelentése klór- vagy brómatom, Rt , R2 és R3 jelentése a fenti. Ezt a vegyületet kálium- vagy nátrium-cianiddal a megfelelő ciano-metil-származékká (—CH2—CN) átalakítjuk, majd például pentil-nitrittel (C5Hn 0N=0) nátrium-e tilát jelenlétében reagáltatjuk és ily módon olyan oximsót kapunk, melynek (VIII) általános képletében Rí, R2 és R3 jelentése a fenti. A találmány szerinti eljárás során a (VIII) képletű difenil-éter-oximsót inert szerves oldószerben (IX) általános képletű vegyülettel Y-Q (IX) — Y jelentése halogénatom vagy lehasítható savmaradék és Q jelentése a fenti — átalakítjuk. Az (I) általános képletű vegyületek szintézisének másik módja az, hogy valamely (II) általános képletű halogén-benzol-származékot — Rí és R2 jelentése a fenti — inert szerves oldószerben, bázis jelenlétében olyan meta-hidroxi-benzaldehid-származékkal alakítunk át, amelynek (XI) általános képletében X' jelentése hidrogénatom és R3 jelentése a fenti. Ily módon olyan (XIII) általános képletű difenil-aldehidet nyerünk, amelynek képletében X', Rí, R2 és R3 jelentése a fenti. Ezt a vegyületet hidroxil-aminnal (NH2OH) reagáltatjuk és így olyan oximot kapunk, amelynek (XIV) általános képletében X', Rl5 R2 és R3 jelentése a fenti. Ezt az oximot szerves oldószerben, bázis jelenlétében, (IX) általános képletű vegyülettel reagáltatva (I) általános képletű oxim-étert kapunk. Ez a reakció 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten, alkalmas oldószerben — így például acetonban, metil-etil-ketonban, acetonitrilben, dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban — megy végbe. Bázisként felhasználhatók szervetlen bázisok, így például alkálifém-hidroxidok, alkáli- és alkáliföldfém-karbonátok és -bikarbónátok, száraz ammónia; valamint szerves bázisok, így például rövid szénláncú tercier alkil-aminok, úgy mint a trietil-amin, trimetil-amin ; vagy ciklikus aminok, például piridin, kollidin vagy aromás aminok, így dimetil-anilin. Az Y jelentésénél megadott lehasítható savmaradék lehet például egy alkil-szulfonil-csoport, egy aril-szulfonil-csoport, egy nit,'«csoport vagy egy halogénezett zsírsav-maradék, mint a triklór-ecetsav-maradék. Az a-oximino vegyületeknek és alkáli-fémsóiknak az Y—Q képletű vegyületekkel a fentiekben ismertetett reakciói és más kondenzációs reakciók az „Organic Reactions” 1953. 7. kötetének 343— 373. oldalán vannak leírva. Az oximok mindig két sztereoizomer formában — a szin- és anti-formában — léteznek. A jelen találmányhoz tartozik mindkét sztereoizomer forma és ezek tetszés szerinti arányú elegyei is. Az (I) általános képletű hatóanyagok stabil vegyületek, amelyek szerves oldószerekben, így például alkoholokban, éterekben, ketonokban, dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban oldhatók. Az (I) általános képletű hatóanyagokat alkalmas hordozóanyagokkal és/vagy más adalékanyagokkal elegyítve gyomirtásra alkalmas készítmények formájában alkalmazzuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
