183183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-alkén-származékok előállítására
1 183 183 2-pentadiént kapunk, amelynek forráspontja 52-54 °C/11 mbar. 4. példa Ugyanúgy járunk el, mint a 3. példában, de a kálium-terc-butilátot 20 ml dimetil-formamidban oldva csepegtetjük a reakcióelegyhez. l,l-diklór-4- -metil-1,3- pentadiént kapunk, a kitermelés az elméleti hozam 77,5 %-a. 5. példa A 3. példával megegyező módon járunk el. A 100 ml tetrahidrofuránban oldott (0,22 mól) kálium-terc-butilát helyett, amit -15 °C-on csepegtetünk az elegyhez, azonban 100 ml tetrahidrofuránban oldott nátrium-etilátot használunk +15 °C-on. l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk, a kitermelés az elméleti hozam 48,4 %-a. Az 1—5. példák szerint az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 1. képletű vegyület (R1 = H, Rz = 4-klór-fenil-csoport) Fp. 80 °C/0,3 mbar 2. képletű vegyület (R1 és Rz együttesen fluorenilidén-csoport) Op.: 134 °C 3. képletű vegyület (R 1 és R2 együttesen ciklohexilidén-csoport) Fp. : 40 °C/0,5 mbar 6. példa Az 1. példát megismételjük azzal az eltéréssel, hogy a bázist és az oldószert variáljuk. Az alábbi táblázatban megadjuk az elért hozamokat. Bázis (0,11 mól) Oldószer Hozam % nátrium-hidroxid acetonitril 75 nátrium-metilát glikol-dimetil-éter 68 nátrium-hidrid dioxán 70 nátrium-amid tetrahidrofurán 72 diaza-biciklo-oktán glikol-dimetil-éter 73 A kiindulási vegyületként alkalmazható (Ha) általános képletű formil-ciklopropánszármazékokat például a következőképpen állíthatjuk elő: (a) változat 6,3 g (0,165 mól) lítium-alanát és 100 ml tetrahidrofurán elegyéhez 20-30 °C-on, egy órán belül 36,6 g (0,495 mól) terc-butanolt csepegtetünk. Az elegyet 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten és azután —50 és -60 °C közötti hőfokon 26,1 g (0,15 mól) transz-3-3-dimetil-2-acetil-ciklopropán-karbonsavklorid 75 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához csepegtetjük. Az adagolás befejezése után az elegyet 1 órán át hűtés nélkül keverjük, majd 30 ml tömény nátrium-klorid és 300 g jég keverékére öntjük és kétszer 400-400 ml éterrel kirázzuk. A szerves fázist először 50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot vákuumban desztillálva 12,7 g (az elméleti hozam 62 %-a) transz-3,3-dimetil-2- -aeetil-ciklopropán-l-karbaldehidet kapunk színtelen olaj formájában, amelynek forráspontja 80-86 °C/10 mbar. tb) változat 50 g a-hidroxil-a-(3-acetiI-2,2-dimetil-cikloprop-l-il)-metán-foszfonsav-dimetil-észter, 8 g nátrium-hidroxid, 60 ml víz és 200 ml metilén-klorid elegyét 90 percen át szobahőmérsékleten keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk és kétszer desztilláljuk Színtelen olaj formájában 20 g (az elméleti hozam 71 %-a) 3,3-dimetil-2-acetil-ciklopropán-l-kabaldehidet kapunk, amelynek forráspontja 78 C/8 mbar. A kiindulási vegyületként használható (IV) képletű o-hidroxi-metán-foszfonsav-észtereket a következőképpen állítjuk elő: 50 g (0,2 mól) a-oxo-a-(3-acetiI-2,2-dimetil-cikloprop-l-il)-metán-foszfonsav-dimetil-észter 50 ml metilén-kloriddal készített oldatát 2,5 g nátrium-tetruhidrido-borát, 100 ml víz és 100 ml metilén-klorid 0-5 °C-ra hűtött elegyéhez csepegtetjük és a reakcióelegyet két órán át 0-5 °C-on keverjük. Ezután a vizes fázist elválasztjuk a szerves fázistól és metilén-kloriddal még kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó nyersterméket etil-acetát és ligroin 2:8 arányban készített 200 ml elegyéből átkristályosítva 31 g (az elméleti hozam 62 %-a) a-hidroxi-a-(3-acetil-2,2-dimetil-cikloprop-1 -il)-metán-foszfonsav-dimetil-észtert kapunk, amelynek olvadáspontja 104 °C. Az előbbi példával analóg módon kapjuk az a-hidioxi-a-(3-ciano-2,2-dimetil-cikloprop-l-il)-metán-foszfonsav-dietil-észtert. A kiindulási vegyületként használható (V) általános képletű a-oxo-metán-foszfonsav-észtereket például a következőképpen állíthatjuk elő: 9 g (0,05 mól) 3-acetiI-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavklorid 20 ml metilén-kloriddal készített, 35-40 °C-ra melegített oldatához 6,5 g (0,05 mól) trimetil-foszfitot csepegtetünk és a reakcióelegyet 15 órán át 15-25 °C-on keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztillálva 9 g (az elméleti hozam 72 %-a) a-oxo-a-(3-acetil-2,2-dimetil-cikloprop-l-il)-metán-foszfonsav-dimetil-észtert kapunk. Az előbbi példával analóg módon állítjuk elő az a-oxo-«-(3-ciano-2,2-dimetil-cikloprop-1 -il)-metán-foszfonsav-dietil-észtert. A kiindulási vegyületként használható (VI) képletű ciklopropán-karbonsav-kloridokat például a következőképpen állíthatjuk elő: 172 g 3-acetil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav, 130 g tionil-klorid, 2 ml dimetil-formamid és 200 ml metilén-klorid elegyét négy órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Vákuumdesztilláció után 135 g (az elméleti hozam 71 %-a) 3 - acetil 2,2-dimetil-ciklopropán -1 - karbonsav-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
