183183. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór-alkén-származékok előállítására
1 183 183 2 hidrofurán jelenlétében, —100 és +100 °C közötti, előnyösen -80 és +50 °C közöti hőmérsékleten. A feldolgozást úgy végezzük, hogy a reakcióelegyet sósav és jeges víz elegyébe öntjük és vízzel nem elegyedő oldószerrel, például dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A nyersterméket adott esetben desztillációval tisztítjuk. A továbbiakban kiindulási vegyületként felhasználható diklór-metán-foszfonsav-észtereket a (III) általános képlet egyértelműen meghatározza. A (III) általános képletű vegyületekre példaként a diklór-metán-foszfonsav-dimetil-észtert és -dietil-észtert említjük. ’ A (III) általános képletű vegyületek ismertek vagy önmagában ismert eljárásokkal előállíthatok (vesd össze Synthesis 1973, 535-536; Tetrahedron Lett. 1975, 609-610; ibid. 1975, 4409-4410). A (III) általános képletű vegyületeket például úgy állítjuk elő, hogy diklór-metán-foszfonsav-dikloridot (707 961 számú angol szabadalmi leírás) hidroxivegyületek, például metanol, etanol, n- és izopropanol, n-, izo-, szék- és terc-butanol, nátrium- vagy káliumsójával reagáltatunk, adott esetben hígítószer, például toluol jelenlétében 0-50 °C-on. A terméket, adott esetben szűrés után, desztillációval tisztítjuk. A találmány szerinti eljárást előnyösen hígítószerek jelenlétében foganatosítjuk. Hígítószerként gyakorlatilag minden inert, szerves oldószer, különösen aprotonos, poláros oldószer használható. Ilyenek az éterek, például a glikol-dimetil-éter, diglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, karbonsavamidok, például a dimetil-formamid, dimetil-acetamid és N-metil-l-pirrolidon, szulfoxidok és szulfonok, például a dimetil-szulfoxid és tetrametilén-szulfon, foszforsavamidok, így a hexametil-foszforsav-triamid, valamint a nitrilek, például acetonitril és propiononitril. A találmány szerinti eljárás a szerves kémiai szintézisekben szokásos bázisok használhatók. Ilyenek elsősorban az alkáli-hidroxidok, például a nátrium- és kálium-hidroxid, alkáli-alkoholátok, így a nátrium- és kálium-metilát, nátrium- és kálium-etilát, nátrium- és kálium-izopropilát, nátrium- és káliumterc-butilát, alkáli-hidridek, például a nátrium-hidrid, alkáli-amidok, például a nátrium-amid, alkil-lítium-vegyületek, így a butil-lítium, valamint aminok, például a diazo-biciklooktán, diazo-biciklononán és diazo-biciklo-undekán. Különösen előnyös bázisok az aminok és alkoholátok. A reakcióhőmérsékletet —50 és +50 °C között, előnyösen -30 és +30 °C között tartjuk. Az eljárást általában légköri nyomáson végezzük. 1 mól (II) általános képletű 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-észtert 1-1,5 mól, előnyösen 1-1,2 mól (III) általános képletű diklór-metán-foszfonsav-észterrel és 1-1,5 mól, előnyösen 1-1,2 mól bázissal reagáltatunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli formájában a (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületeket a fenti hígítószerek egyikébe adjuk —30 és 0 °C közötti hőmérsékleten és cseppenként elegyítjük a fenti hígítószerek egyikében oldott bázissal. Ezután megvárjuk, míg a reakcióelegy szobahőmérsékletű lesz és néhány órán át kevertetjük. A feldolgozást szokásos módon végezzük: a reakcióejegyet vízzel hígítjuk és vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot híg nátronlúggal és azután vízzel mossuk, szárítjuk és szűrjük. A szűrletből elpárologtatjuk az oldószert és a maradékként kapott terméket vákuumdesztillációval tisztítjuk. A terméket az NMR-spektrum és a forráspont alapján azonosítjuk. A találmány szerinti eljárással előállítható 1,1- -diklór-alkének köztitermékként használhatók az inszekticid és akaricid hatású piretroidok előállításában (2 621 833, 2 751 610 és 2 810 098 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratok). Előállítási példák 1. példa 24 g (0,108 mól) diklór-metán-foszfonsav-dietil-észter és 14 g (0,1 mól) 2-acetil-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbaldehid 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához védőgáz-atmoszféra (nitrogén vagy argon) alatt, -20 és —25 °C közötti hőfokon 12,3 g (0,11 mól) kálium-terc-butilát 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3 órán át hűtés nélkül keverjük, 200 ml vízzel elegyítjük és kétszer 100-100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist először 50 ml 10 %-os nátronlúggal, majd háromszor 50-50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékból vákuumdesztillációval 14,8 g (az elméleti hozam 71 %-a) l-(2,2-diklór-vinil)-2-acetil-3,3-dimetil-ciklopropánt kapunk enyhén sárga olaj formájában, amelynek forráspontja 55- 57 °C/0,3 mbar. 2. példa Az 1. példával analóg módon állítható elő 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavnitrilből és diklór-metán-foszfonsav-dietil-észterből a 3-(2,2- - diklór - vinil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán -1 - karbonsavnitril. Kitermelés: az elméleti hozam 33 %-a; forráspont 70 °C/0,1 mbar. 3. példa 16,8 g (0,2 mól) dimetil-akrolein és 48,6 g (0,22 mól) diklór-metán-foszfonsav-dietil-észter 200 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához -15 °C-on 100 ml tetrahidrofuránban oldott 24,6 g (0,22 mól) kálium-terc-butilátot csepegtetünk. Az adagolás befejezése után megvárjuk, míg a hőmérséklet 20 °C- ra emelkedik, és ezen a hőmérsékleten 1 órán át keverjük a reakcióelegyet. A reakcióelegyet 500 ml vízzel hígítjuk, majd kétszer 150-150 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és frakcionáljuk. Színtelen olaj formájában 26,4 g (az elméleti hozam 87,5 %-a) l,l-diklór-4-metil-l,3-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
