183169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
1 183 169 2 Bázisként célszerűen nátrium- vagy kálium-hidroxidot, továbbá nnliium-mctilátot vagy -ctilátot alkalmazhatunk. A reakció hőmérséklete általában -70 és +150 °C, célszerűen —10 és +50 °C között lehet. A reakciót általában normál nyomáson végezzük. A művelethez a komponenseket ekvimoláris mennyiségben rengáltatjuk. Csupán a bázisokat alkalmazzuk nagyobb feleslegben; egyfázisú rendszerben dolgozva 30 mól%, célszerűen 15 mól% felesleget vehetünk; kétfázisú rendszerben 50 %-os nátrium-hidroxid alkalmazása esetén általában a sztöchiometrikus mennyiség 5—15-szörösét használjuk. Az alkoholátokat adott esetben in situ készítjük alkoholokból és alkálifémekből. Általában a bázist, adott esetben a katalizátort hígítószer jelenlétében alkalmazzuk. A reakciókomponenseket, adott esetben a fent megadott oldószerek egyikében feloldva («-klór-benzol-foszfonsav-észtert) és (aldehidet) a megadott sorrendben a fenti elegyhez adjuk. Az clcgyet a megadott hőmérsékleten több óra hosszat keverjük, ily módon a reakciót teljessé tesszük. A reakcióelegyet a feldolgozás során vízzel hígítjuk, sósavval savanyítjuk, mctilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékként kapott terméket vákuumdesztillációnak vetjük alá, vagy abban az esetben, ha bomlás nélkül nem desztillálható, a terméket úgynevezett lassú desztillációval, azaz csökkentett nyomáson hosszabb ideig tartó mérsékelt hőkezeléssel tisztítjuk. A kapott anyagot a forráspont vagy a törésmutató meghatározásával jellemezhetjük. A (14c) eljárásnál kiindulási anyagként /3-(3,4-meti!én-dioxi-fenil)-/3-klór-akroleint és trifenil-izopropil-foszforánt alkalmazva, a reakció a K vázlat szerint megy végbe. A (XVIII) általános képletű foszforánok előállítása ismert. A (XVII) általános képletű aldehidek részben ismertek; előállításuk a találmány szerint új megoldással történhet. A (14c) eljáráshoz kiindulási anyagként alkalmazható vegyületeket a (XVII) általános képlettel jellemezhetjük. A képlet célszerű szubsztituensei az (1) eljárásnál felsoroltakkal azonosak. A (XVII) általános képletű aldehidek közül példaként az alábbiakat említjük meg: ß - (4 - metoxi - fenil) - ß - klór - akrolein, ß - (3,4 - metilén - -dioxi-fenil)-/3-k!ór-akroIein. A (14c) eljárás egy Wittig-reakció és elvileg ismert módon megy végbe. A (14d) eljárásnál kiindulási anyagként /3-(4-metoxi-fenil)-j3-klór-akroleint és izopropil-magnéziumkloridot alkalmazva a művelet az L vázlat szerint megy végbe. A (XIX) általános képletű izopropil-magnéziumklorid előállítása ismert (lásd Chem. Bér. 69, 1766. oldal [1936]). A (XVII) általános képletű aldehidek részben ismertek. Előállításukat az alábbiakban ismertetjük. A (14d) eljárásváltozathoz felhasznált kiindulási anyagokat a (XVII) általános képléttel jellemezhetjük. A képlet célszerű szubsztituenseit az (1) eljárásnál ismertettük. A (XVII) általános képletű aldehidek közül 'az alábbiakat említjük meg: /3-(4-metoxi-fcnil)-/3-kIór-akrolein és /3-(3,4-metíIén-díoxí-fenil)-p-klór-akroIein. A (14d) eljárásváltozat egy Grignard-reakció, amit egy dehidratációs lépés követ. A Grignard-reakció ismert módon megy végbe, meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a közbenső termékként képződő szekunder alkoholból viszonylag könnyen szakítható le egy vízmolekuSa. A dehidraíálást savakkal, célszerűen kénsavval, 0-50, célszerűen 20—40 °C hőmérsékleten végezzük. A diének izolálását oly módon végezzük, hogy az elegyet vízhez öntjük, majd ismert módon extraháljuk. A (15) eljárásnál kiindulási anyagként 4-metoxi-acetofenont alkalmazva a reakció az M vázlat szerint megy végbe. A (15) eljárásnál kiindulási anyagként a (XVI) általános képletű vegyületek szolgálnak. E vegyületek célszerű szubsztituensei megegyeznek az (1) eljárásnál megadottal. A (XVI) általános képletű acetofenonokra példaként az alábbiakat említjük meg: 4-etoxi-acetofenon, 4-metoxi-acetofenon, 4-metoxi-acetofenon, 3,4-dioxi-metilén-acetofenon. Azt tapasztaltuk, hogy a (15) eljárás szerint a (XVII) általános képletű /3-klór-akroleinek kiváló hozammal és tisztasággal egyszerű módon állíthatók elő ; hogyha az irodaié inban (Proc. Chem. Soc.: [London], 227. [1958]; Angew. Chem.: 71, 573, [1959]; Chem. Bér.: 93, 2746, [I960]; Chem. Bér.: 98, 3554, [1965]) ajánlott oldószert és desztillációs feldolgozást elhagyjuk, cs az anyagot óvatos hidrolízis után alacsony hőmérsékleten végzett kristályosítással különítjük el. A találmány szerinti eljárást oly módon végezzük, hogy a (XVI) általános képletű acetofenont dimetil-formrmidban oldjuk, és 15-100 °C-on, célszerűen 25-60 °C hőmérsékleten cseppenként beadagolt foszforoxi-kloriddal reagáltatjuk, majd az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten további 1-5 óra hosszat ke vertetjük. Az elegyet ezt követően jeges vízhez adjuk, és nátrium-bidroxiddal a pH-t 5-re állítjuk. A hőmérséklet ne emelkedjen 25 °C fölé. Az elegyet egy ideig még keverjük, majd leszűrjük, a kapott anyagot vízzel mossuk, és vákuumban szárítjuk. A (i6) eljárásnál anizolt és 4,4-dimetiI-3-klór-karbonil-metil-y-butirolaktont alkalmazva kiindulási anyagként, a reakció az N vázlat szerint megy végbe. A (16) eljárásnál alkalmazott kiindulási anyagokat a (XX) és (XXI) képlettel jellemezhetjük. A (XX) képletű vegyület új. Előállítását az alábbiakban ismertetjük. A (XXI) képletű vegyületek ismertek, példaként az alábbiakat említjük: anizol, etoxibenzol, benzodioxol, brenzkatechin-dimetil-éter. Katalizátorként elvileg a szokásos Friedel-Craftskatalk'átorokat alkalmazhatjuk, így például alumínium-kloridot, ón-tetrakloridot, titán-tetrakloridot, hidrogén-fluor dot, bór-trífluoridot, vas(III)-kloridot, cink-kloridot, polifoszforsavakat, perfluor-alkán-szulfonsavakat (adott esetben polimér alakban), vagy e vegyületek elegyet. A műveletet célszerűen valamely hígítószer jelenlétében végezzük. Ezek közül az alábbiak jöhetnek számításba: metilén-klorid, kloroform, diklór-etán, tetraklór-etán, nitrobenzol, nitrometán, előnyösen metilén-kloril. A találmány szerinti reakció lefutását meglepőnek találtuk, minthogy arra kellett számítani, hogy a laktongyűrű az R reakcíóvázlat szerint felszakad. Adott esetben gyűrűzáródás is bekövetkezhetett volna tetralon keletkezése közben. Az 5-tagú laktongyűrű felszakadása aromás vegyületek jelenlétében Friede 1-Crafts-reakció során, ahogy azt a fentiekben leírtuk, ismert, és enyhe körülmények között is végbemegy (Houben-Weyl : VI. kötet 2. és 812. oldaltól). Az a körülmény, hogy a iak-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
