183150. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás nitro-vegyületek nitrocsoportjának szelektív redukciójára hidroxi amino csoporttá
1 183 150 2 A találmány tárgya eljárás aromás nitro-vegyületek nitrocsoportjának szelektív redukciójára hidroxi-amino-csoporttá hidrogénező katalizátor jelenlétében hidrazinnal és/vagy hidrazin-hidráttal. Aromás nitro-vegyületeket legáltalánosabban ipari méretekben is cinkporral redukálnak ammónium-klorid jelenlétében. Ez a folyamat rendkívül erősen pH-függő, nehezen kézbentartható és kevéssé reprodukálható. Emellett általában gyenge (50—60 %-os) szelektivitás érhető csak el. A redukció szelektivitása alatt az értendő, hogy a nitrocsoportot csak hidroxi-amino-csoporttá, és nem aminocsoporttá redukáljuk. A cinkporos redukció hátrányai különösen ipari méretű gyártáskor szembetűnőek. Eltekintve attól, hogy a cinkpor hozzáférhetősége korlátozott, tonnás tételek esetén a cinkporos szuszpenziós reakcióelegy kezelése, keverése nehézkes, amit a keletkező cink-hidroxid még fokoz. Emellett maguk a nitro-vegyületek, de a mellékreakcióban keletkező nitrozo-, azoxi-, azo- és hidrazoszármazékok is mérgezőek, és szennyezik a keletkező cink-hidroxidot. így egy gyártási ciklus végén nagymennyiségű elégethetetlen, erősen toxikus cink-hidroxid elhelyezéséről kell gondoskodni, ami a környezetet jelentős mértékben szennyezi. Redukálószerként szóba jöhet még az alumínium-amalgám, a nátrium-hidrogén-szulfid, valamint az elektrolitikus és katalitikus redukció (lásd Bruckner Győző, Szerves kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 11/1, 561 [1977]). A többi vegyszeres redukció mellékterméke, illetve az oxidálódott redukálószer is erősen környezetszennyező. Az elektrokémiai redukció drága, így ipari alkalmazása nem terjedt el. A katalitikus hidrogénezés nem környezetszennyező, de speciális, tűz- és robbanásveszélyes műveletekre alkalmas üzemet kíván, és ma már gyakran a hatalmas mennyiségű hidrogénpalack kezelése és szállítása miatt sem vállalkoznak katalitikus hidrogénezésre. Para-nitro-toluolt aktív szénre felvitt FeCl3 katalizátorral és hidrazinnal is redukáltak, vizsgálva a reakció kinetikai paramétereit (Miyata, Toshiyuki ; Endo Yoshinori; Hirashima Tsuneaki, Nippon Kagaku Kaishi 1978 [6], 858-63, ill. C. A. 89 89904f). A találmány célja az ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölésével olyan egyszerű eljárás biztosítása, melylyel helyettesítetlen vagy az aromás gyűrűn halogénatom, hidroxil-, alkil-, hidroxi-alkil-, alkoxi-, amino- és/vagy karboxilcsoport helyettesítőt is tartalmazó nitro-vegyületek szelektíven hidroxi-amino-vegyületekké redukálhatok. A találmány alapja az a felismerés, hogy az aromás gyűrűben helyettesítetlen vagy halogénatommal, hidroxil-, alkil-, hidroxi-alkil-, alkoxi-, amino- és/vagy karboxilcsoporttal helyettesített nitro-vegyületek hordozós nemesfém katalizátorok, előnyösen borral promoveált hordozós palládium vagy platina jelenlétében hidrazinnal és/vagy hidrazin-hidráttal szelektíven hidroxi-amino-vegyületekké redukálhatok. Lúgos közegben az aromás nitro-vegyületek ismert módon bimolekulákká kapcsolódnak össze — például nitrobenzolból azobenzol, azoxibenzol, valamint hidrazobenzol keletkezik —, de kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a lúgos közeg ellenére hidrazin jelenlétében ez az összekapcsolódás nem következik be, és a találmány szerinti eljárással kitűnő szelektivitással nyerhetők ki az aromás hidroxil-amin és származékai. A szelektivitás mértéke természetesen függ a katalizátor elkészítésének módjától és a hordozó milyenségétől. Általában úgy találtuk, hogy a katalitikus hidrogénezésben kisebb aktivitású katalizátorok szelektivitása jobb a találmány szerinti eljárásban. Különösen előnyösnek találtuk a bőr-vegyületek jelenlétében előállított csontszén hordozós palládium katalizátort. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű aromás nitro-vegyületek nitrocsoportjának szelektív redukciójára hidroxi-amino-csoporttá hidrogénező katalizátor jelenlétében, ahol a képletben R jelentése halogénatom, hidroxil-, 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos hidroxi-alkil-, alkoxi-aminovagy karboxilcsoport vagy hidrogénatom, R' jelentése hidrogén- vagy halogénatom. A redukciót folyadék fázisban, a nitrocsoport hidroxi-amino-csoporttá történő redukciójára számított 0,8-2,0 hidrogén ekvivalensnek megfelelő mennyiségű hidrazinsó oldattal és/vagy hidrazin-hidráttal hajtjuk végre 0- 100 °C-on borral promoveált hordozós platina vagy palládium katalizátor jelenlétében. A találmány szerint folyadék fázisban dolgozunk, és a reakciót célszerűen oly módon foganatosítjuk, hogy az oldószer nélküli vagy az oldószerbe helyezett — az oldószer lehet szerves oldószer vagy oldószerelegy, víz, vizes szerves oldószer vagy vizes oldószerelegy - nitrovegyülethez hozzátesszük a katalizátort, és az optimális hőmérséklet beállítása után keverés közben hozzáadjuk a hidrazint és/vagy a hidrazin-vegyületet, célszerűen hidrazin-hidrátot, a szelektív redukcióra számítva 0,8-2,0, előnyösen 1,1-1,2 hidrogén ekvivalensnek megfelelő mennyiségben, és a keverést a nitrogénfejlődés (pezsgés) megszűnéséig folytatjuk, majd a katalizátort szűréssel eltávolítjuk a reakcióelegyből. A katalizátor lehet hordozós platina vagy palládium. Hordozóként szóba jöhet bárium-szulfát, kalcium-karbonát, alumínium-oxid, szilikagél, aktívszén vagy csontszén. A katalizátor elkészítésének körülményeit célszerűen úgy választjuk meg, hogy az előállított katalizátor a katalitikus hidrogénezésben kisebb aktivitású legyen (durva szemcséjű, kis felületű fém), mert ezáltal növekszik a reakcióban elérhető szelektivitás. Különösen előnyösnek találtuk, ha a csontszén hordozós palládium katalizátort bór-vegyületek, célszerűen bórax jelenlétében állítottuk elő. Az aktívszén hordozós, borral promoveált palládium katalizátor az alábbiak szerint állítható elő: Oldatot készítünk 6 g 10 kristályvizes boraxból, 2,5 cm3 40 g nátriumhidroxid/100 cm3-es lúg oldatból és 25 cm3 vízből. Ezt az oldatot 23,75 g aktív szénnel (pl. Carbo C extra) homogenizáljuk, amikoris nedves port kapunk. Ezt 12 órán át állni hagyjuk, majd a következő oldattal homogenizáljuk: 1,25 g fém palládiumnak megfelelő PdCl2-t 3 cm3 koncentrált sósav és 3 cm3 víz hozzáadásával és melegítésével oldunk, az oldatot 25 cm3- re egészítjük ki vízzel, majd pH-ját nátrium-hidroxid oldattal 4-esre állítjuk be. Homogenizálás után a tésztaszerű konzisztenciájú anyagot 100°-os szárítószekrényben szárítjuk. Teljes száradás után 1000 cm3-es lombikban, 200 cm3 vízben atmoszférás nyomáson és szobahőmérsékleten a hidrogénfogyás megszűntéig hidrogénezzük, majd semlegesre és kloridion-mentesre mossuk. A kész katalizátort ezután 100°-os szárítószekrényben szárítjuk. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei közül az alábbiakat emeljük ki: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
