183120. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralkilaminok előállítására
1 183 120 2 A találmány tárgya új eljárás aralkil-aminok előállítására aralken.álok vagy aralkanálok és szekunder aminok reagáltatásával. A szakirodalomból ismert, hogy a tercier aminok szekunder aminoknak és karbonilvegyületeknek hidrogén és hidrogénező katalizátor jelenlétében való reagáltatásával állíthatók elő (Houben-Weyl : Methoden der organischen Chemie, 4/2. kötet, 328. oldal; 11/1. kötet, 602. és 643. oldal). Az 1 179 947 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás N-alkilezett aromás aminok előállítását ismerteti, aromás aminoknak - az aromás gyűrű-rendszer megkímélése mellett — reduktív alkilezésével, palládium-ezüst katalizátor jelenlétében. A 2 118 283 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat is tercier alifás vagy cikloalifás aminok előállítását ismerteti, palládium-ezüst katalizátor jelenlétében úgy, hogy alifás vagy cikloalifás karbonilvegyületeket hidrogén jelenlétében szekunder aminokkal reagáltatnak. Az alkalmazott katalizátornak az az előnye, hogy a szekunder aminok telített karbonilvegyületekkel való reduktív alkilezése jó kitermeléssel és melléktermékektől mentesen végezhető. Alkalmas karbonilvegyületek különösen a telített ketonok, például az aceton, metil-etil-eton, ciklopentanon, ciklohexanon és elvben azok az aldehidek is, amelyek egyáltalán nem vagy csak kevéssé hajlamosak aldol-kondenzációra, például a formaldehid, izobutir-aldehid, 2-etilhexanál. A 2 830 999 számú német szövetségi köztársasági nyilván osságrahozatali irat sztereoizomer N-aralkil-2,6-dimetil-morfolinok előállítását ismerteti sztereoizomer 2,6- dimetil-morfolinok és karbonilvegyületek hidrogén és palládium-ezüst katalizátor jelenlétében való reagáltatásával. Megállapítottuk, hogy az I általános képletű aminok — ebben a képletben R'% hidrogénatomot vagy 1-10 szénatomos alifás csoportot, 5—7 szénatomos cikloalifás csoportot vagy 1—6 szénatomos alkoxicsoportot; R2, R3 és R4 hidrogénatomot vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoportot; X1, X2, X3 és X4 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot; A —(CH)n—, -CH-N-CH-, -CH-O-CH- általános I I I I I I X5 X6 X7 X® X9 X10 képletű csoportot jelent; és ezekben a képletekben Xs, X6, X7, X8, X9 és X10 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és n értéke 2, 3 vagy 4 — egyszerű módon előállíthatok úgy, hogy egy II általános képletű szekunder amint — ebben a képletben X1, X2, X3, X4 és A jelentése a fentiekkel megegyezd - és egy III általános képletű karbonilvegyületet — ebben a képletben R1, R2, R3 és R4 jelentése a fentiekkel megegyező és a szaggatott vonallal jelzett kötés kettős kötést vagy egy egyszerű kötést jelent — hidrogén és egy olyan hidrogénező katalizátor jelenlétében reagáltatunk, amelyben a palládium és a cink, a kadmium, a mangán és/vagy a ritka földfémek egy oxidjának keveréke közömbös hordozóanyagon van. A közömbös hordozóanyag például alumínium-oxid, kovasav vagy aktívszén. A műveletet előnyösen 10 és 200 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 20 és 160 °C között végezzük; légköri nyomáson vagy legfeljebb 300 bar-ig teijedő nyomáson dolgozhatunk. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy egységes végtermékek előállításához felhasználhatók különösen olyan érzékeny karbonilvegyületek — például «j3-telítetlen aldehidek vagy ketonok — amelyek kettős kötésére aminok addicionálhatnak, és ebben az esetben a kapott végtermék nem lenne egységes, vagy olyan aldehidek, illetve ketonok használhatók, amelyek például aldol-kondenzációra hajlamosak. A találmány szerinti eljárásnak az is előnye, hogy a kívánt I általános képletű végtermék - az alkalmazott katalizátorok nagyfokú szelektivitásának következtében - igen tiszta. így az ilyen típusú reakcióknál várható melléktermékek alig keletkeznek, például a. karbonilvegyületek hidrogéneződésénél várhatóan keletkező IV általános képletű alkoholok vagy az V, illetve VT általános képletű telítetlen aminok. Kevésbé szelektív katalizátor, például az ismert palládium-ezüst katalizátor (1 179 947 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás, 2 118 283 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat) alkalmazása esetén a fenti melléktermékek sokkal nagyobb mennyiségben keletkeznek (lásd a 13. és 18. példát). A találmány szerinti eljárásnak az is előnye, hogy szterikusan egységes végterméket kapunk, ha a kiindulási anyagok is szterikusan egységesek. A hidrogénező katalizátorok esetében gyakran előforduló izomerizálódás (Houben—Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4/2. kötet, 270—283. oldal) a találmány szerinti eljárásnál nem figyelhető meg. A találmány szerinti eljárásban az amin a karbonilvegyületre vonatkoztatva egyenértéknyi mennyiségben vagy 1 — 10 mólnyi feleslegben alkalmazható. Kiindulási vegyületként alkalmas III általános képletű karbonilvegyületek például a következők: 3-fenil-2- metil-prop-2-enal, 3-fenil-2-metil-propanal, 3-fenil-3-metil-prop-2-enal, 3-fenil-3-metil-]propanal, 4-fenil-but-3-en-2-on, 4-fenil-butan-2-on, 3-(4 -metil-fenil)-2-metil-prop- 2-enal, 3-(4’-metil-fenil)-2-metil-propanal, 3-(4'-izopropil-fenil)-2-metil-prop-2-enal, 3-(4'-izopropil-fenil)-2-metil-propanal, 3-(4 -terc-butil-fenil)-2-metil-prop-2-enal, 3- (4'-terc-butil-fenil)-2-metil-propanal, 3-fenil-2-etil-prop-2- enal, 3-fenil-2-etil-propanal, 3-fenil-2-izopropil-prop-2- enal, 3-fenil-2-izopropil-propanal, 3-(4'-izopropil-fenil)-3- metil-prop-2-enal, 3-(4-izopropil-fenil)-3-metil-propanal, S-^-terc-butil-fenilj-S-metil-pop^-enal, 3-(4'-tercbutil-fenil)-3-metil-propanal, 4-(4 -terc-butil-fenil)-but-3- en-2-on, 4-(4'-terc-butil-fenil)-buten-2-on, 3T'4,-metoxif3nil)-2-met0-prop-2-enal,3-(4-metoxi-fenil)-2-metil-propanol, 3-(4’-izopropoxi-fenil)-2-metil-prop-2-enal, 3-(4'izopropoxi-fenil)-2-metil-^>ropanal,3-(4'-ciklohexil-fenil)-2- metil-prop-2-enal, 3-(4 -ciklohexil-fenil)-2-metil-propanal, S-^'-ciklopentil-fenilj^-metil-prop^-enal, 3-(4'-ciklopentil-fenil)-2-metil-propanal. Az ismert III általános képletű kiindulási anyagok egy megfelelően szubsztituált benzaldehidből és alifás aldehidekből, illetve ketonból állíthatók elő aldolkondenzációval. A hidrogénezett vegyületek a telítetlen termékekből állíthatók elő a szén—szén kettős kötés részleges hidrogénezésével (2 976 321 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljáráshoz alkalmas II általános képletű tercier aminok például a következők: pirrolidin, piperidin, 2-metil-piperidin, 3-metil-piperidin, 4-metilpiperidin, 2,6-dimetil-piperidin, 3,5-dijmetil-piperidin, 4- etil-piperidin, morfolin, 2-metil-morfolin, 2-etil-morfolin, 3- metil-morfolin, 2,6-dimetil-morfolin, 3,5-dimetil-mor-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
