183116. lajstromszámú szabadalom • Diaril-amin-származékokat tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 183 116 2 ban 0,92 g 4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]-fenolt kapunk; op.: > 260 °C. D. lépés: 2-<4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]fenoxi>-propionsav-metil-észter 1,14 g 4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]-fenol, 0,80 g 2-bróm-propionsav-metil-észter, 0,72 g vízmetes kálium-karbonát és 25 ml dimetil-formamid elegyét 4 órán át erélyes keverés közben 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és a vizes oldatot diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából s/ilikagélen kromatografáljuk; eluálószerként diklór-nretánt használunk. Színtelen olaj formájában 1,0 g 2-<4-[N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino]-fenoxi)-propionsav-metil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6 = 1,50 (d, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,70 (s, 3H), 4,60 (q, 1H), 6,50-7,60 (m, 9H) ppm. 4. példa A 3. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt 15. és 16. sz. vegyületet. Mindkét termék NMR-spektruma megfelel a várt szerkezetnek. A spektrum-adatokat a 4. táblázatban közöljük. 5. példa 2 - [4 - (N - Metil - N - (1 - metil - 2 -benzimidazolil')amino)-fenoxi]-propionsav-metil-észter (14. sz. vegyidet) előállítása 0,66 g 2-[4-(N-metil-N-(2-benzimidazolil)-amino)-fenoxij-propionsav-metil-észter és 25 ml dimetil-formamid elegyéhez 0,11 g nátrium-hidridet adunk. Ezután az elegyhez 0,3 g metiljodidot adunk, és a reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez vizet adunk, és a vizes oldatot dietiléterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot tisztítás céljából szilikagélen kronratografáljuk; eluálószerként diklórmetánt használunk. Halványsárga, olajos termékként 0,50 g 2-[4-(N-metil-N-(l -metil-2-benzimidazolil)-amino)fenoxij-propionsav-metil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 5 = 1,50 (d. 3H), 3,10 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,70 (s, 3H), 4,60 (q, 1H), 6,50—7,60 (m, 8H) ppm. 6. példa Az 5. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az 1. táblázatban említett 17. sz. vegyületet. A termék NMR-spektruma megfelel a várt szerkezetnek. A spektrum adatait a 4. táblázatban közöljük. 7. példa 2 - [4 - (N - Metil - N -{5 - klór - 2 - benzoxazoliD- amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észter (18. sz. vegyidet) előállítása A. lépés: 4-(N-Metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil>-amino)fenol 2.76 g (0,008 mól) 4-(N-metil-amino)-fenol-szulfát 25 ml metil-etil-ketonnal készített oldatához 1,1 g tiszta kálium-karbonátot (0,008 mól) adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. Az oldatba forralás közben 3,0 g (0,016 mól) 2,5-diklór-benzoxazol 25 ml metil-etilketonnal készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás 2 órát igényel. A kapott elegyet további 1 órán át visszafo’yatás közben forraljuk, majd éjszakán át állni hagyjuk, végül 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldószert lepároljuk. A kapott fehér, szilárd maradékot 25 ml víz és 25 ml telített, vizes nátriumka rbonát-oldat elegyével kezeljük. A szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, vákuumban szárítjuk, és forrásban levő toluolból háromszor átkristályosítjuk. 1.4 g 4-(N-metil-N-metil-N-(5-kIór-2-benzoxazolil)-aminc)-fenolt kapunk; op.: 216—217 °C. A termék infravörös és NMR-spektrumának adatai alátámasztják a vá 't szerkezetet. B. lépés: 2-[4-(N-Metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil)-aminc)-fenoxi]-propionsav-etil-észter 0,7 g (0,00255 mól), az A. lépés szerint előállított 4-(N-metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil>-amino)-fenol, 0.46 g (0 00255 mól) 2-bróm-propionsav-etil-észter, 0,35 g (0 00255 mól) kálium-karbonát és 5 ml metil-etil-keton elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, a maradékot 25 ml vízben felvesszük, és a vizes elegyet kétszer 25 ml dietil-éterrel extraháljuk. A kapott oldajos maradékot vékonyrétegkromatográfiás módszerrel tisztítjuk; adszorbensként szlikagélt, eluálószerként pedig toluol dietil-éter elegyet használunk. 0,75 g 2-[4-(N-metil-N-(5-klór-2-benzoxazolil)-amino)-fenoxi]-propionsav-eti!-észtert kapunk; op.: 68,0-68,6 °C. A termék elemzési adatai, továbbá az infravörös és az NMR-spektrum adatai megfelelnek a várt szerkezetnek. 8. példa 7. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az ]. és 3. táblázatban felsorolt 10—12., 19—27., 29-35.. 38 -47. és 49. sz. vegyületet. A kapott termékek infravörös és NMR-spektruma megfelel a várt szerkezetnek. 9. péda 2 - [4 - (N - Metil - N - (5 - klór - 2 - benzoxazolil)amino)-fenoxi]-propionsav (28. sz. vegyidet) előállítása 10,0 g a 7. példa szerint előállított 2-[4-(N-metil- N-<5-klór-2-benzoxazolil)-amino)-fenoxi]-propionsav-etilésztert 50 ml izopropanolban szuszpendálunk. és a szuszpenzióhoz 45 perc alatt 1,12 g nátrium-hidroxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az elegyhez további 60 ml izopropanolt adunk, és a kapott elegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az alkoholt csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, és a vizes oldatot 2 mólos vizes sósavoldattal pH = 4 értékre savanyítjuk. A kivált csapadékot leszűrjük, szárítjuk, majd etil-acetátból átkristályosítjuk. 5,83 g (63 %) 2-[4- (N - metil - N - (5 - klór - 2 - benzoxazolil) - amino)fenoxij-propionsavat kapunk; op.: 152-154 °C. A termék NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
