183116. lajstromszámú szabadalom • Diaril-amin-származékokat tartalmazó herbicid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
1 183 116 2 10. példa 2 - [4 - (N - Merit - N - (6 - bróm - 2 - benzoxazolibamino)-fenoxi]-propionsav-etil-észter előállítása (36. sz. vegyidet) A. - lépés: 2-Metil-tio-benzoxazol 1,0 g nátriumból és 150 ml vízmentes metanolból metanolos nátrium-metoxid-oldatot készítünk, és a kapott oldathoz lassú ütemben, keverés közben 6,0 g (0,04 mól) 2-merkapto-benzoxazolt adunk. Az elegyhez 5 ml metil-jodidot adunk. A reakcióelegyet 3 órán át 50 °C-on keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A metanolt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a szilárd maradékot jeges vízzel eldörzsöljük. Az oldhatatlan szilárd anyagot leszűrjük, kloroformban oldjuk, az oldatot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. Barna olaj formájában 5,8 g 2-metiltio-benzoxazolt kapunk. B. lépés: 6-Bróm-2 (metil-tio)-benzoxazol 5,8 g, az A. lépés szerint kapott 2-(metil-tio)-benzoxazol 75 ml kloroformmal készített oldatába keverés közben, 45 perc alatt 6,0 g bróm 30 ml kloroformmal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott barna, olajos maradékot vizes nátrium-metabiszulfit-oldattal mossuk, majd etanol és víz elegyéből kristályosítjuk. Rózsaszín, lemezes kristályok formájában 2,0 g 6-bróm-2- (metil-tio)-benzoxazolt kapunk; op.: 95—96 °C. C. lépés: 4-(N-Metil-N-<6-bróm-2-benzoxazolil>-amino)fenol 7,3 g (0,04 mól) 4-(N-metil-amino)-fenolt 6,0 g (0,025 mól) 6-bróm-2-(metil-tio)-benzoxazollal alaposan összekeverünk, és a keveréket olajfürdőn 180°C-ra melegítjük. Az elegyet 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben az elegybó'l kidesztilláljuk a képződő ecetsavat, a fejlődő metil-merkaptání pedig vizes nátrium-hidroxid-oldattal töltött mosóban megkötjük. Az elegyet lehűtjük, és a kapott szilárd anyagot négyszer 100 ml forrp toluollal extraháljuk. A toluolos oldatokat forrón szűrjük, majd az oldószert lepároljuk. A kapott barna, szilárd maradékot toluolból átkrístályosítjuk. Szürke, szilárd anyagként 3,5 g 4-(N-metil-N<6-bróm-2-benzoxazolil)-amino)-fenolt kapunk; op.: 195 °C. D. lépés: 2-[4-(N-Metil-N-(6-bróm-2-benzoxazolil>amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észter 0,6 g (0,002 mól) 4-(N-metil-N-<6-bróm-2-benzoxazolil)-amino)-fenol, 0,4 g (0,002 mól) 2-bróm-propionsav-etil-észter, 0,3 g (0,002 mól) vízmentes káliumkarbonát és 6 ml metil-etil-keton elegyét 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az ekkor végzett vékonyrétegkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a reakció még nem zajlott le teljes mértékben. Ezért az elegyhez újabb 0,15 g vízmentes kálium-karbonátot és metil-etil-ketont adunk, és a forralást további 3 órán át folytatjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz 30 ml vizet adunk, és a vizes elegyet háromszor 30 ml dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott sötétvörös, olajos maradékot a 2-bróm-propionsav-etil-észter nyomainak eltávolítása érdekében 2 órán át 100 °C-on, 0,1 Hgmm nyomáson tartjuk, majd a kapott szilárd anyagot hexán és ciklohexán elegyéből átkristályosítjuk. 0,45 g fehér, szilárd 2-[4-(N-metil-N-(6-bróm-2- benzoxazolil)-amino)-fenoxi]-propionsav-etil-észtert kapunk; op.: 91—92 °C. 11. példa .2 - 4 - [N - metil - N - (5 - (trifluor - metil) - 2 - benzoxazolH)-amino\-fenoxi-propionsav-etil-észter előállítása 4. lépés: 2-nitro4-(trifluor-metil)-fenol 90 g 3-nitro-4-klór-benzotrifluorid 120 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatához keverés közben, 24 óra alatt, részletekben 48 g porított nátrium-hidroxidot adunk. A reakcióelegyet 1 további napon át erélyesen keverjük, majd az elegyhez újabb 4,8 g porított nátriumhidroxidot adunk, és a keverést 8 órán át folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet 1 liter hideg vízbe öntjük, és a kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A vizes fázist tönény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. A éteres fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumsz alfát felett szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. Bírna, olajos maradékként 50 g 2-nitro-4-(trífluorm;til)-fenolt kapunk. B. lépés: 2-amino-4-(trifluor-metil)-fenol 31 g (0,15 mól) 2-nitro-4-(trifluor-metil)-fenol 120 ml etanollal és 90 ml vízzel készített oldatához keverés közben, 55 °C-on, 6 óra alatt 97,0 g (0,5 mól)nátriumditionitot adunk. Az elegyet szűrjük, a szűrletet félretesszük, a szilárd anyagot etanollal eldörzsöljük, majd az elegyet szűrjük. A szőrieteket, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott sárga, szilárd maradíkot vízben oldjuk, és a vizes oldatot négyszer 100 ml d etil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert It pároljuk. A kapott sárga, szilárd maradékot 700 ml petroléterből (forráspont-tartomány: 100-120 °C) átkristályosítjuk. Halványsárga, szilárd termékként 10,6 g 2-amino-4-(trifluor-metil)-fenolt kapunk. C. lépés: 2-merkapto-5-(trifluor-metil)-benzoxazol 8,85 g (0,05 mól) 2-amino-4-(trifluor-metil)-fenol, 8,8 g (0,055 mól) kálium-etil-xantát és etanol elegyét 24 órán át enyhe visszafolyatás közben forraljuk. A reakciótlegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A kapott narancs' őrös, szilárd maradékot vízben oldjuk, a vizes oldatot ctil-acetáttal extraháljuk, és a szerves fázist bepároljuk. \ kapott vörös, szilárd maradékot forrásban levő petroléterrel (forráspont-tartomány: 100-120°C) eldörzsöljük, és az oldhatatlan anyagot kiszűrjük. 3,5 g 2-merkap'0-5-(trifluor-metil)-benzoxazolt kapunk. D. lépés: 2-(metil-merkapto)-5-(trifluor-metil)-benzoxazol 1,0 g (0,43 mól) nátrium 150 ml vízmentes metanollal készített oldatához lassú ütemben, keverés közben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
