183108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aceetofenon-származékok előállítására
1 183 108 2 10. példa 0,46 ml tíonilkloridot 1 g 2'-hidroxi-4,4',6'-trimetoxi-kalkon, 592 mg pirazin-karbonsav és 40 ml piridin oldatához csepegtetünk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután jeges vizet adunk hozzá és 3X50 ml etilacetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kristályos maradékot acetonból átkristályosítva 860 mg (kitermelés 64 %) 2',4,4'-trimetoxi-6'-(pirazinilkarboniloxi)-kalkont kapunk. Op.: 163-164 °C. 11. példa 0,2 ml tíonilkloridot 0,2 g 2'-hidroxi-4,4',6'-trimetoxi-kalkon és N-benziloxikarbonil-L-alanin 5 ml piridínnel képezett jól lehűtött oldatához adunk. A reakcióelegyet -15 °C és —20 °C közötti hőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd 25 ml jeges vizet adunk hozzá és az elegyet 50 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot kevés kloroformban oldjuk és az oldatot szilikagéloszlopra (1X30 cm) visszük fel. Az oszlopot kloroformmal eluáljuk, majd az eluátumból az oldószert eltávolítjuk. 200 mg halványsárga por marad vissza. Metanol-hexán elegyből történő átkristályosítás után 150 mg 2'-(N-benziloxikarbonil-L-alaniloxi)4,4',6’-trimetoxi-kalkont kapunk. Op.: 163-164 °C. A kapott terméket 5 ml ecetsavban - mely 25 %hidrogén-bromidot tartalmaz — oldjuk, majd szobahőmérsékleten 20 percen át állni hagyjuk. Az oldatot liofilizálj uk : a visszamaradó port (110 mg) 3X5 ml kloroformmal mossuk. 110 mg (20 %) 2'-(L aIaniloxi)4,4',6-trimetoxi-kalkon-hidrobromidot kapunk. Op.: 180-185 °C (bomlás). 12. példa 76 mg 60 %-os tisztaságú nátrium-hidridet keverés és jéghűtés közben 500 mg 2’-hidroxi-4,4',6,-trimetoxi-kalkon és 20 ml tetrahidrofurán oldatához adunk. 10 perc múlva 218 mg glutársavanhidrid és 3 ml tetrahidrofurán oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot 50 ml etilacetátban oldjuk, majd 50 ml 10 %-os nátrium-karbonátoldattal extraháljuk. Az extraktumot sósavval megsavanyítjuk, majd 50 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradék benzolos kristályosítása után 75 mg (kitermelés 11 %) 2'-(4-karboxibutanoiloxi)-4,4', 6'-trimetoxi-kalkont kapunk halványsárga kristályok alakjában. Op : 131-132 °C. 13. példa 328 mg 4-etoxi-2'-hidroxi4',6'-dimetoxi-kalkon, 0,3 ml propionsavanhidrid és 20 mg nátríum-propionát elegyét 130 °C-on 2 órán át melegítjük. A kapott halványsárga olajat kb. 70 ml jeges vízbe öntjük, majd az elegyet 2X70 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A maradék metanolos átkristályosítása után 267 mg (76 %) 4-etoxi-2',4'-dimetoxi-6'(propioniloxi)-kalkont kapunk. A halványsárga kristályok olvadáspontja: 104,7 °C. 14. példa A 13. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy 4-etoxi-2'-hidroxi-4',6’-dimetoxi-kalkon helyett 2'-hidroxi4',6'-dimetoxi4-propoxi-kalkont alkalmazunk. A kapott 2\4'-dimetoxi-6,-(propionil- 3xi)4-propoxi-kalkon olvadáspontja: 102, 5 °C. 15. példa A 13. példa szerinti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 2'-hidroxi-4',6'iimetoxi4-metil-kalkont alkalmazunk. A kapott 2’,4’-dinetoxi4-metil-6'-(propioniloxi)-kalkon 156 °C-onolvad. 16. példa A 13. példában ismertetett eljárást azzal a változtatásfal végezzük el, hogy kiindulási anyagként 2’-hidroxi-4', 6'-dimetoxi4-(metiltio)-kalkont alkalmazunk. A kapott 2',4'- dimetoxi - 4 - (metiltio)-6'-(propioniloxi)-kalkon 108,4 °C-on olvad. 17. példa A 13. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 4-(alliloxi)-2'-hidroxi-4',6'-dimetoxi-kalkont alkalmazunk. A kapott 4 - (alliloxi) - 2,,4'-dimetoxi-6’-(propioniloxi) - kaikon 83,5 °C-on olvad. 18. példa A 13. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 2',4,4'-trie oxi-6'-hidroxi-kalkont alkalmazunk. A kapott 2',4,4'-trietoxi-6'-(propioniloxi)-kalkon 84,5 °C-on olvad. 19. példa A 13. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként 2'-hidroxi-4', 6'-dimetoxi-kalkont alkalmazunk. A kapott 2',4'-dimetoxi-6'-(propioniloxi)-kalkon 115,5 — 117 °C-on olvad. 20. példa A 13. példában ismertetett eljárást azzal a változtatássá! végezzük el, hogy kiindulási anyagként 4-klór-2'-hidr-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
