183088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új indanil és tetrahidro-aftil-oktatrién származékok előállítására
1 183 088 2 min és 60 g trimetilklórszilán elegyéhez adunk. A reakcióelegyet 150°C-ra melegítjük, miközben átlátszó oldat keletkezik. A reakcióelegy 5 óra múlva vett mintája vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint adduktot már nem tartalmaz. A lehűtött reakcióelegyet éterrel és vízzel mossuk és jegesvízbe öntjük. Az éteres extraktumot híg sósavval, telitett nátriumhidrogénkarl mát-oldattal és telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószer eltávolítása céljából bepároljuk. A visszamaradó olajos alllransz-7-(4,5,6,7-tetrahidro-3,3-dimetil-7-oxo-5- indanil) - 3 - metil-okta-2,4,6-trién-I-karbonsavetilészter éter-hexán elegyből történő kristályosítás után 86-88 °C-on olvad. 7. példa 7,0 g, a 6. példa szerint előállított all-transz-7- (4,5,6,7-tetrahidro-3,3-dimetil-7-oxo-5-indani!) - 3 - metil-okta-2,4,3 - trién-karbonsav-etilésztert 50 ml ortohangyasavmetilészterben oldunk. Az oldathoz 30 csepp tömény kénsavat adunk és levegőztetés közben szobahőmérsékleten 36 órán át keverjük. A sötét reakcióelegyet jeges nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntjük és éterrel kétszer extraháljuk. Az éteres extraktumokat telített nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A sárgás olaj alakjában visszamaradó all-transz-7-(3,3-dimetil-7-metoxi - 5 - indanil)-3-metil-okta-2,4,6-trién-l-karbonsavetilésztert kovasavgélen történő abszorpcióval és 1 : 19 arányú éter-hexán eleggyel elvégzett eluálással tisztítjuk. UV: 348 nm/e = 33.000. 8. példa Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon [l-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil - 2 - naftil)-etil]-trifenil-foszforniumbromid és 5-formil-3-metil-penta-2,4-dién-karbonsav-etilészter reakciójával all-transz-7-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- tetrametil - 2 - naftil)-3-metil-okta-2,4,6-trién-lkarbonsav-etilésztert állítunk elő. Op.: 103- 104 °C. A kiindulási anyagként felhasznált [1-(5,6,7,8- tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil - 2 - aftil)-etil]-trifenilfoszfoniumbromidot az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- tetrametil-naftalinból kiindulva az alábbi vegyületeken keresztül állítjuk elő: (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil - 2 - naftil)metil-keton; 5,6,7,8-tetrahidro-a-5,5,8,8-pentametil-2-naftalin-metanol; 2-(bróm:etil)-5,6,7,8-tetrahidro - 5,5,8,8 - tetrametil-naftalin. 9. példa Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon [l-(3-metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil - 2 - naftilj-etil]-trifenil-foszfoniumbromid és 5-formil - 3 - metil-penta-2,4-diénkarbonsavetilészter reakciójával ‘ül-transz - 7 - (3-metoxi-5.6.7.8- tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil) - 3 - metil-okta-2,4,6,-trién-1 -karbonsav-etilésztert állítunk elő. Op.: 103- 104 °C. A kiindulási anyagként felhasznált [l-(3-metoxi-5.6.7.8- tetrahidro-5,5,8,8-teatrametil - 2 - naftil)ctilj-trifenilfoszfoniumbromidot az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 3-metoxi-5.6.7.8- tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-naftalinból kiindulva az alábbi vegyületeken keresztül állítjuk elő: (3-metoxi-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil - 2 - naftilj-metil-keton; 3-metoxi-5,6,7,8-telrahidro-5,5,8,8-tetrametil - 2 - naftalin-metanol; 2-(l-bróm-etil)-3-metoxi - 5,6,7,8 - tetrahidro-5.5.8.8- tetrametil-naftalin. 10. példa 2,0 g all-transz-7-(l,l,3,3-tetrametil-5-indanil) - 3 - metil-okta-2,4,6-trién-l -karbonsav-etilésztert 25 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk és 0 °C-on 11 ml 20%-os toluolos diizobutil-alumínium-hidrid-oldattal elegyítjük. A reakcióelegyet 1 órán át 0 °C-on keverjük, majd lassan 40 ml 1 : I víz-metanol elegyét csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át 0 °C-on keverjük, majd dikaliton átszűrjük, a szűrletet vízbe öntjük és etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó sárga olajat hexán-éter elegyből átkristályosítjuk. 1,2 g 3-meíil-7-(l,l,3,3-tetrametil - 5 - indanil)-2,4,6-oktatrién-l-olt kapunk, op.: 104- 106 °C. 11. példa 450 mg 3-metil-7-(l,l,3,3-tetrametil-5-indanil) -2,4,6 - oktatrién-l-olt 5 ml vízmentes piridinben oldunk és 0 °C-on 125 mg acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át 0 °C-on keverjük, majd jégre öntjük, éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott halványsárga olajat kovasavgélen átszűrjük és hexán-éter elegyből átkristályosítjuk. A kapott tiszta 3-metil-7-(l,1,3,3- tetrametil-5-indanil) -. 2,4,6 - oklatrienil-acetát 85-87 °C-on olvad. 12. példa 94 mg 50%-os ásványolajos nátrium-hidrid szuszpenziót vízmentes pentánnal mosunk, dekantáljuk és vákuumban szárítjuk. A kapott tiszta nátrium-hidridet 5 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáljuk és 0 °C-on 550 mg 3-metil-7- (1,1,3,3-tetrametil - 5 -indanil)-2.4.6-oktatrién-l-ol és 5 ml dimetil-formamid oldatával cseppenként elegyítjük. A képződő sötétvörös oldatot 20 perc múlva p °C-on 830 mg etil-jodiddal elegyítjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
