183088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új indanil és tetrahidro-aftil-oktatrién származékok előállítására
1 183 088 2 A H3C—CH—P(X)3+Y~ általános képletű 1- (triarilfoszfonium)-etil-csoportokban X-el jelölt aril-csoport bármely ismert aril-csoport lehet, előnyösen valamely monociklikus aril-csoport (pl. fenil-, kis szénatomszámú alkil-fenil- vagy kis szénatomszámú alkoxbfenil-, mint pl tolil-, xilil-, mezitil- vagy p-metoxi-fenil-csoport). Amennyiben Y valamely szervetlen sav-aniont képvisel, jelentése előnyösen klór- vagy bróm-ion vagy hidroszulfát-ion és amennyiben V valamely szerves sav-aniont képvisel, jelentése előnyösen toziloxi-ion. P 1 A —CH2—0(Z)2 általános képletű dialkoxifoszfinilmetil-csoportokban Z-vel jelölt alkoxi-csoport előnyösen 1 -6 szénatomos kis szénatomszámú alkoxi-csoport lehet (pl. metoxi- vagy etoxi-csoport). Az eljárásunk a) változatánál kiindulási anyagként felhasznált (III) általános képletű vegyületek újak. Előállításuk pl. oly módon történhet, hogy egy (II) általános képletű vegyületet (ahol R7 jelentése a fent megadott) előbb valamely bázis (előnyösen amin-bázis pl. trietilamin) jelenlétében egy trialkilhalogénszilánnal (pl. trimetilklórszilán) történő reagálta tássa! átmenetileg egy (II A) általános képletü szililéterré alakítunk (mely képletben Alk jelentése kis szénatomszámú alkil-csoport és R'7 jelentése tri- (kis szénatomszámú) -alkilsziloximetil-, alkoximetil-, alkanoiloximetil-, tri- (kis szénatomszámú) -alkil-sziloxikarbonil-, alkoxikarbonil-, tnono(kis szénatomszárhú) -alkilkarbamoil- vagy di- (kis szénatomszámú) -alkil-karbamoil-csoport), majd a kapott terméket oldószerben történő melegítéssel (előnyösen dimetilformamidban kb. 150 °C-on) trialkilszilanol lehasadása közben a (III) általános képletű kiindulási ketonná ciklizálunk. A kapott (III) általános képletű ketonokat különböző módszerekkel alakíthatjuk az (IA) általános képletű végtermékekké. Eljárhatunk oly módon, hogy a (III) általános képletű ketont önmagában ismert módon a megfelelő (IIIB) általános képletű alkohollá redukáljuk (mely képletben R7 a fenti jelentésű ), a kapott alkoholt előbb dehidratáljuk, majd a képződő közhgnső terméket R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (IA) általános képletű végtermékké dehidráljuk. Az eljárás-változat másik foganatosítási módja szerint a (III) általános képletű ketonnal egyensúlyban levő (IIIA) általános képletű enolt (ahol R7 jelentése a fent megadott) éterezzük és R2 helyén kis szénatomszámú alkoxi-csoportot tartalmazó (IA) általános képletű végtermékké dehidráljuk. A (III) általános képletű ketonoknak (ahol R7 jelentése a fent megadott, kivéve karboxil-csoport) a megfelelő (IIIB)-ültalünos képletű alkoholokká történő redukcióját célszerűen komplex fémhidridekkel, oldószer jelenlétében, alacsony hőmérsékleten végezhetjük el. Redukálószerként előnyösen a gyűrűállású oxo-csoport szelektív redukciójára képes komplex fémhidrideket alkalmazhatunk, pl. alkálifém- vagy alkáliföldfémbórhidrideket, különösen előnyösen nátriumbórhidridet. Oldószerként előnyösen kis szénatomszámú alkoholokat, különösen metanolt alkalmazhatunk. A hőmérsékletet célszerűen fagyáspont körüli értéken tartjuk. A képződő (IIIB) általános képletű alkohol átmérted dehidratálása különösen könnyen végezhető el oly módon, hogy a (IIIB) általános képletű alkoholt előbb metánszulfonsavhalogeniddel (pl. metánszulfonsavklorid) valamely amin-bázis (pl. kollidin) jelenlétében történő kezeléssel a megfelelő (111B) általános képletű meziláttá alakítjuk, melyből melegen történő savas kezeléssel (pl. 5%-os dimetilformamidos kéndioxid-oldatban kb. 65 °C- on) metánszulfonsavat hasítunk le. A közbenső termékként keletkező (IIIC) általános képletű vegyületeket (mely képletben R7 jelentése a fent megadott) valamely oxidálószerrél oldószeres közegben szobahőmérsékleten (előnyösen 2,3-diklór-dicián-benzokinonnal dioxánban) a kívánt, R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (IA) általános képletű végtermékké dehidráljuk. A (III) általános képletű ketonokkal egyensúlyban levő (IIIA) általános képletű enolok éterezését majd dehidrálását célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy az enolt katalitikus mennyiségű hidrogénhalogenid (pl. sósav) vagy ásványi sav (pl. kénsav) jelenlétében alkilezőszerrel (pl. valamely ortohangyasavalki[észterrel mint pl. ortohangyasavmetilészterrél) reagáltatjuk, majd a közbenső termékként képződő alkilétert oxidálószerrel (pl. mangándioxid, vagy előnyösen oxigén vagy oxigéntartalmú gáz, pl. levegő) segítségével szobahőmérsékleten a kívánt, R2 helyén kis szénatomszámú alkoxicsoportot tartalmazó (IA) általános képletű végtermékké dehidráljuk. Az eljárásunk b) váltzatánál kiindulási anyagként felhasznált (IV) általános képletű vegyületek szintén újak. A? A helyén acetil-csoportot és Rr és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (IV) általános képletű ketonokat pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy a ciklopentén-gyürüben a kívánt (I) általános képletű végterméknek megfelelően helyettesített indánt vagy a ciklohexén-gyűrüben megfelelően helyettesített tetrahidronaftalint acilezési reakciónak vetjük alá. Ez pl. az indán- illetve tetrahidronaftalin-származék Lewis-sav jelenlétében történő ácilezésével történhet. Acilezőszerként előnyösen acetilhalogenideket (pl. acetilkloridot) alkalmazhatunk. A Lewis-savak közül különösen az alumíniumhalogenidek (pl. alumíniumtriklorid) bizonyultak kedvezőnek. A reakciót célszerűen oldószeres közegben (pl. nitrobenzol; klórozott szénhidrogének pl. metilénklorid) hajtjuk végre. A reakciót előnyösen kb. 0 °C és mintegy + 5°C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A kapott, Rj és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (IV) általános képletű ketont eljárásunk b) változata szerint egy B helyén dialkoxifosztinilmetil-csoportot tartalmazó (V) általános képletű foszfonáttal történő kondenzálással a megfelelő, R, és 5 10 15 20 25 30 ‘35 40 45 50 55 60 65 3
