183009. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2-helyzetben tiazolil-4-csoporttal helyettesített 2-oximino-ecetsav-származékok előállítására

1

183 009

2

N.M R. spektrum (CDClj. ô): ppm 6,72(1 H, s)

5,91 (2 H, széles s)

4.38 (2H,q, J=7Hz)

4,03 (3 H, s) 5

1.38 (3H, t, J = 7Hz).

4. példa

1) 3 csepp fenolftalein-indikátort 0,84 g 0-allilhidroxilamin-hidroklorid és 10 ml vízmentes metanol oldatához adunk. Az oldathoz keverés közben addig csepegtetünk 6 ml 1 n metanolos nátriummetílát-oldatot, míg az oldat színe halványrózsaszínbe megy át. Kis részletekben az oldat elszíntelenedéséig további 0-allil- -jg hidroxilamin-hidrokloridot adunk. Az elegyet 30 percen

át szobahőmérsékleten keverjük. A kiváló nátriumkloridot leszűrjük. A szürlethez 2,0 g 2-[2-(tercier pentiloxi-karbonil-amino)-l,3-tiazol-4-il]-glioxilsavat adunk és a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. 2o A metanolt alacsony hőmérsékleten ledesztilláljuk, a maradékot 1 n vizes nátriumhidroxid-oldatban oldjuk.

Az oldatot éterrel mossuk és etilacetátot adunk; hozzá. ApH-t foszforsavval 1,5 értékre állítjuk be és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vizes nátriumklorid- 25 oldattal mossuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk.

Az etilacetátot ledesztilláljuk és a maradékot diizopropiléterrel mossuk, szűrjük és szárítjuk, 1,62 g 2-alliloxiimino-2- [2-(tercier pen tjloxi-karbonil-amino)-1,3-tiazol- 4-il]-ecetsavat (szín-izomer) kapunk. 30

l.R. spektrum (nujol): 320Ö, 1712 cm-1 N.M.R. spektrum (d6-DMSO, 5): ppr« 7,40 (!H,s)

6,24-5,76 (iH,m)

5,26 (2H, dd,J=9, 10Hz) 35

4,65 (2H, d, J=5Hz)

1,78 (2H,q,J=8Ilz)

1.44 (6H, s)

0,88 (3H,t,J=8Hz).

2) A 4/1. példával analóg módon az alábbi vegyüle- 40 teket állítjuk elő:

(1) 2-metoxiimino-2-[2-(tercier pentiloxi-karbonilamtno)-l ,3-tiazol-4-il]-ecetsav (szín-izomer).

I.R. spektrum (nujol): 3200, 1712 cm-1.

N.M.R. spektrum (d6-DMSO, ő): 45

ppm 7,40 (lH,s)

3,88 (3H,s)

1,77 (2H, q, J=8Hz)

1.44 (6H, s)

O 88 (3H, t, J=8Hz). 50

(2) 2-alldoxiimino-2-(2-rnezilamino-l ,3-tiazol-4-il)ecetsav (szín-izomer).

I.R. spektrum (nujol): 3150,1710, 1605 cm-1.

(3) 2-metoxiimino-2n(2-amino-l ,3-tiazol-4-il)-ecetsav

(szín-izomer). 55

I.R. spektrum (nujol): 3150, 1670, 1610, 1585

cm-1.

N.M.R. spektrum (d6-DMSO, 6): ppm 7,20 (2H, széles s)

6,85 (lH,s)

3,83 (311, s).

5. példa

tához 19,8 g alliloxiamin-hidrokloridot adunk és a rcakcióelegyet szobahőmérsékleten 7 órán át pH — 6 érteken keverjük. A reakcióelegyhez 500 ml etilacetátot adunk, majd 10%-os sósavval pH = 1,9 értékre savanyítjuk. Az etiíacetátos réteget elválasztjuk, majd vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot diizopropiléterbenelporítjuk.majd szűrjük és szárítjuk. 25,3 g 2-aIIiI- oxiimino-2-(2-formamido-tiazol-4-il)-ecetsavat (szín-izomer) kapunk.

I.R. (nujol): 3110. 1730, 1660, 1540 cm'1.

N.M.R. (d6-DMSO, 6): 4,70 (2H, m), 5,13-5,60 (2H, m), 5.73-6,27 (1H, m), 7,57 (1H, s),

8,35 (lH,s).

6. példa

A korábbi példákban ismertetett eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

1) 2-izopropoxiimino-2-(2-formamido-tiazoi-4-il)ecetsav (szín-izomer), op.: 168 169 °C (bomlás).

l.R. (nujol): 3200, 3130, 1710, 1600, 1560

cm'1.

2) 2-butoxiimino-2-(2-formamido-tiazol-4-il)-ecetsav (szín-izomer).

I.R. (nujol): 3350, 3160, 3050, 1700, 1680,

1570 cm'1.

3) 2-hexil oxiimino-2-(2-formamido-tiazol- 4 -il) -ecetsav (szín-izomer), op.: 115-116 °C (bomlás).

I.R. (nujol): 3170, 3070, 1720, 1700, 1660

cm'1.

N.M.R. (d6-DMSO, 5): 0,6-2,1 (11H, m), 4,15 (2H, t, J=6Hz), 7,53 (1H, s), 8,56 (1H, s),

12,69 (1H, s).

4) 2- pentiloxiimino -2-(2 - amjno- tiazol- 4 - ii) -ecetsav (szín-izomer), op.: 176 °C (bomlás).

I.R. (nujol): 3160, 1655, 1620, 1460 cm'1.

N.M.R. (d6-DMSO, 5): 7,20 (2H, s), 6,82 (1H, s),

4,07 (2H, t, J=6Hz), 0,6-2,2 (911, m).

5) 2-propoxiimino-2-(2 formamido-tiazol-4-il)-ecetsav (szín-izomer), op.: 164 "C (bomlás).

I.R. (nujol): 3200, 3120, 3050, 1700, 1550

cm'1.

6) 2-pentiloxiÍTnino-2-(2-formamido-tiazol-4-il)-ecetsav (szín-izomer), op : 125 C (bomlás).

I.R. (nujol) 3200, 3140, 1700, 1565 cm'1.

7) 2-alliloxiimino-2-(2-amino-tiazol-4-il)-ecetsav (színizomer), op.: 187 °C (bomlás).

I.R. (nujol): 3350, 1630,1580, 1460 cm'1.

8) 2 -hexiloxiimlno -2-(2 - amino - ti azol - 4 - il) - ece tsav (szín-izomer), op.: 174 °C (bomlás).

I.R. (nujol: 1660, 1625, 1425 c-'1

$) 2-izopropoxiimino-2-(2-amino-tiazol-4-il)-ecetsav (szín-izomer), op.: 151 °C (bomlás).

10) 2-izobutoxiimino-2-(2-amino-tiazol-4-il)-ecetsav (szín-izomer), op.: 122-124 °C.

11) 2-propoxiimino-2-(2-amino-tiazol-4-il)-ecetsav (szín-izomer), op.: 161 °C (bomlás).

12) 2-izobutoxiiniino-2-(2-formamido-tiazol-4-il)ecetsav(szín-izomer), op.: 163 °C (bomlás).

60

30 g 2-(2-formamido-tiazol-4-il)-glioxálsav és 12,6 g nátrium-hidrogén-karbonát 1300 ml vízzel képezett olda-7. példa

1) 7,97 g klórmetiltiometán, 15,1 g porított kálium jodid és 79 ml aceton elegyét szobahőmérsékleten 1 órán át kevetjük, majd a kapott elegyet szűrjük és kevés ace-