182985. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és baktericid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagokat képző új izotiourónium-foszfit-származékok előállítására
1 2 182 985 A találmány fungicid és baktericid készítményekre, valamint a hatóanyagukat képező új izotiourónium-foszílt-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A találmány szerinti fungicid és baktericid készítményekkel gombakártevők, illetve baktériumok okozta növényi megbetegedések kezelhetó'k. A 2 252 056, és 2 254 276. számú francia szabadalmi leírásokból ismertté váltak olyan gombakártevők által okozott növényi megbetegedések kezelésére alkalmas fungicid készítmények, amelyek hatóanyagként foszforsav vagy O-alkil-foszforsavak szerves sóit tartalmazzák. Bár ezek a vegyületek kétségkívül értékes fungicid hatásúak — elsősorban szőlő-lisztharmattal szemben — rendkívül nagy hátrányuk, hogy fitotoxikusak és így a gyakorlatban nem alkalmazhatók. A találmány megalkotásakor célul tűztük ki szerves íoszforvegyület bázisú, a fenti hátrányoktól mentes fungicid készítmények kidolgozását. Azt tapasztaltuk, hogy azok a részben új izotiourónium-foszfit-származékok — amelyeknek (I) általános képletében R, jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; R2 1 -4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent; vagy R, és R2 együttesen etilén- vagy propilénláncot alkot; továbbá ' R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—18 szénatomot tartalmazó alkil-, 3—7 szénatomot tartalmazó cikloalkil-, fenil- vagy benzilcsoportot jelentenek — a fenti követelményeknek eleget tesznek, és így szokásos közömbös hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal fungicid vagy baktericid szerekké alakíthatók. Az (I) általános képletű vegyületek közül néhányat Orlovszkij és Vobszkij a Chemical Abstracts, 71. 70062m, illetve Parker, J. B. és munkatársai a Chemical Abstracts, 55. 12292h által referált szakirodalmi helyen ismertettek, semmiféle gyakorlati alkalmazásukról nem tettek azonban említést. A Justus liebigs Ann. Chem., 703, 31—3 (1967) szakirodalmi helyről ismeretes, hogy a dialkil-foszfitok tiokarbamiddal reakcióba lépnek. Nem említik azonban, hogy az S-alkil-izotiourónium-alkil-foszfit termékek biológiailag hatásosak lennének. Az (I) általános képletű vegyületek önmagában ismert módszerrel állíthatók elő. így például az Rí és R2 he- 5 lyén legfeljebb 6 szénatomot tartalmazó helyettesítőt hordozó (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy aszimmetrikus vagy szimmetrikus dialkilfoszfitot vagy 1,3,2-dioxafoszfolánt vagy -foszforinánt tiokarbamiddal vagy egy N-monoalkil- vagy N,N’-dialkil- 10 tiokarbamiddal reagáltatunk (lásd például az A reakcióvázlatot). A leírásban a továbbiakban „1. vegyület”-ként említett S-metil-izotiourónium-metil-foszfitot például a következőképpen állítjuk elő. 15 0,1 mól tiokarbamid és 40 ml, vagyis fölöslegben vett dimetil-foszfit keverékét 130—140°C-ra melegítjük. A hőmérséklet emelését óvatosan végezzük, tekintettel arra, hogy a reakció exoterm és hirtelen indul be. A reakcióelegyet az említett hőfokon tartjuk 1 órán át, majd 20 lehűtjük. 50°C-on az izotiouróniumsó kicsapódik. A csapadékos reakcióelegyet ekkor 200 ml acetonnal hígítjuk, majd a csapadékot kiszűrjük, acetonnal mossuk és szárítjuk. Az így kapott, 114°C olvadáspontú csapadék magmágneses rezonanciaspektroszkópiás elem- 25 zése azt mutatja, hogy szerkezete a (IV) képletnek felel meg. Kitermelés: 81%. Elemzési eredmények (az itt és a továbbiakban megadott elemzési eredmények súly%-ban értendők) „n számított: C % = 19,36, H% = 5,96, N% = 15,05, P%= 16,64; talált: C% = 19,53, H% = 5,96,N%= 15,31, P%= 16,65. A fentiekben ismertetett módon eljárva, de más szim- 35 metrikus vagy aszimmetrikus dialkil-foszfitokból kiindulva a 2—7. vegyületek állíthatók elő, amelyeket hozamadataikkal és fizikai állandóikkal együtt az I. táblázatban sorolunk fel. Az ugyancsak az I. táblázatban említett 8—10. vegyületek esetén egy szimmetrikus dialkil- 40 foszfitot reagáltatunk egy N-monoszubsztituált vagy N.N’-diszubsztituált tiokarbamiddal acetonitriles oldatban, a reakcióelegyet 16—30 órán át visszafolyató hűtő I. táblázat (I) általános képletű vegyületek A vegyület sorszáma R, R. Hozam Olvadáspont (°C) vagy törésmutató o»b°> Elemzési eredmények C% H% N% P% 2 C;HS c3h3 H H 70% 107 számított: 28,03 7,06 13,08 14,46 talált: 28,40 7,10 13,10 14,21 3 izo-C3H, izo-Cj H, H H 35% 165 számított: 34,70 7,91 1156 12,78 talált: 34,89 8.00 11,72 12,52 4 n-C„ H, n-C4 H, H H 40% 110 számított: 39,99 858 10,36 11,46 talált: 39,87 850 10,36 11,33 5 n-C3H3 n—C3H7 H H 46% 95 számított: 34,70 7,91 1156 12,78 talált: 34,63 7,85 1155 13,04 6 szek-C4 H9 szek-C4 H, H H 40% 155 számított: 39,99 8,58 10,36 11,46 talált: 39,19 8,60 10,33 12,68 7 izo-Cj H, ch3 H H 50% 115 számított: 28,03 7,06 13,08 14,46 talált: 27,78 7,09 13,07 13,86 8 ch3 ch3 ch3 H 100% 1,527 számított: 24,00 655 13,99 talált: 24,01 6,67 13,96 9 ch3 ch3 ch3 ch3 100% 1503 számított: 28,03 7,06 13,08 14,46 talált: 28,10 7,12 13,14 14,61 10 ch3 ch3 c12h35 H 100% 35 számított: 50,82 9,95 7,96 8,74 talált: 50,60 9,92 7,78 8,65 1
