182985. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és baktericid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagokat képző új izotiourónium-foszfit-származékok előállítására
1 182 985 2 alkalmazásával forralva. Az acetonitrilt ezután ledesztilláljuk, a terméket viszkózus olajként elkülönítve. Az R.! és Rí helyén együttesen propilén- vagy etilénláncot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek, így például a 11. és 12. vegyület a B reakcióvázlat szerint állíthatók elő. így például 14,4 g megömlesztett 2-oxo-2H-l,3,2- dioxa-foszforinánt 120°C-ra melegítünk, majd ezen a hőmérsékleten lassan hozzáadunk 4,5 g tiokarbamidot. A reakcióelegy megszilárdul. Ekkor szobahőmérsékletre hűtjük, majd 200 ml metanolban diszpergáljuk. A fölös dioxafoszforinán oldódik az oldószerben, míg a termék diszpergálva marad. A csapadékot kiszűrjük, majd szárítjuk. így 3 g (25%) mennyiségben all. vegyületet kapjuk 180 °C olvadáspontű fehér csapadékként. Elemzési eredmények: számított: C% = 24,24, H% = 5,59, N% = 14,14, P% = 15,63; talált : C% = 24.62, H% = 5,77, N% = 13,47, P% = 15,67. Az alacsonyabb homológot ugyanígy kapjuk, 1,3,2- dioxa-foszfolánból kiindulva. A 12. vegyület (27%-os kitermeléssel képződik) olvadáspontja 182—183 °C. A 13. vegyületet, vagyis az S-metil-izotiouróniumsavfoszfitot úgy állítjuk elő, hogy in situ előállított S-metilizotiokarbamidot foszforossawal reagáltatunk. 13,9 g S-metil-izotiourónium-szulfátot 200 ml metanolban szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz 100 ml olyan metanolt adunk, amelyben 0,1 mól nátriummetilát van oldva. Az így kapott reakcióelegyet keverés közben 30 percen át állni hagyjuk, majd a kicsapódott nátrium-szulfátot kiszűrjük és az S-metil-izotiokarbamid így kapott oldatát 8,2 g foszforossav 100 ml metanollal készült oldatával semlegesítjük. A reakcióelegyet ezután szárazra pároljuk, kristályos csapadékot kapva. Az utóbbit 80 ml 95 tf%-os etanoiból átkristályosítjuk, 46,5%-os hozammal 129 °C olvadáspontű terméket kapva. Elemzési eredmények számított: C% = 13,95, H% = 5,27, N% = 16,27, P% = 17,99; talált: C% = 14,30, H% = 5,29, N% = 16,03, P% = 17,87. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok továbbá úgy is, hogy (VI) általános képletű szimmetrikus vágj' aszimmetrikus dialkil-foszfitot (VII) általános képletű izotiourónium-halogeniddel reagáltatunk a C reakcióvázlatban ábrázolt módon. A C reakcíóvázlatban Rj, R2, R3, R4 és X jelentése a fenti, míg R jelentése azonos Rí jelentésével, illetve az azonos jelentésen belül egymástól eltérőek vagy azonosak lehetnek. A reakcióvázlatban ábrázolt reakció önmagában ismert; a J. Gén. Chem. USSR, 42. 1924 (1972) szakirodalmi helyen ismertették. Ezzel a módszerrel előállíthatok S-alkil-izotiourónium-metil- és -etil-foszfitok (R! jelentése metil- vagy etilcsoport) úgy, hogy dimetil- vagy dietil-foszfitot izotiourónium-jodidokkal reagáltatunk. A 14. vegyületet, vagyis az S-etil-N-dodecil-izotiourónium-metil-foszfitot így állíthatjuk elő. 19 g (0,035 mól) S-etil-N-dodecil-izotiourónium-jodid és 4,4 g (0,04 mól) dimetil-foszfit elegyét fokozatosan melegítjük. A metiljodid 80 °C körül kezd le desztillálni. A reakcióelegyet 15 percen át 90—95 °C-on tartjuk, majd 50 °C-ra hűtjük. Ezután a reakcióelegyet 100 ml acetonnal felvesszük, majd az acetonos oldatot szárazjégből és acetonból álló fürdőben hütjük, amikor a termék kicsapódik. A csapadékot kiszűrjük, 20 ml acetonnal mossuk, szűrjük és vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. így a kiindulási jodidvegyületre vonatkoztatva 82%-os hozammal 38 °C olvadáspontú fehér csapadékot kapunk, amelynek infravörös spektruma az (V) képletnek megfelelő szerkezetet igazolja. A vegyület elemzési eredményeit a később közölt táblázatban ismertetjük. A legutoljára ismertetett módszerrel, de más izotiourónium-jodidokból és más dialkil-foszfitokból kiindulva a 15—33., 36. és 38—57. vegyületek állíthatók elő. Akiindulási izotiourónium-jodidokra vonatkoztatott hozamokat, illetve ezeknek a vegyületeknek a fizikai állandóit a későbbiekben közölt táblázatokban adjuk meg. Ez a módszer rendkívül előnyös rövidszénláncú alkiiesoportot tartalmazó alkíl-foszfitok mint kiindulási anyagok alkalmazása esetén, nehezebb viszont végrehajtani hosszú szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkilfoszfitokkal. E módszer egy változata szerint egy aszimmetrikus, azaz egy rövidebb szénláncú alkilcsoportot (előnyösen metilcsoportot) és egy hosszabb szénláncú alkilcsoportot tartalmazó foszfitot reagáltatunk egy S-alkil-izotiourónium-halogeniddel a D reakcióvázlatban ábrázoltak értelmében. Ennél a reagáltatásnál a reakciókörülmények azonosak az előbb ismertetettekkel. A találmány szerinti eljárással előállított termékeket - ha szilárd halmazállapotúak — acetonból vagy egy apoláris oldószerből, például hexánból, ciklohexánból vagy petroléterből végzett átkristályosítással, vagy — ha olajos konzisztenciájúak — a fölös dialkil-foszfit csökkentett nyomáson, azaz 10“2 mmHg körüli nyomáson végzett ledesztillálásával különítjük el. A kiindulási anyagként használt S-alkil-izotiourórium-jodidokat ismert módon, egy alkil-jodidnak és egy tiokarbamid-származéknak az E reakcíóvázlatban ábrázolt módon végzett reagáltatásával állíthatjuk elő. Az ezután következő táblázatokban megadjuk a 14—61. vegyületek hozamát, elemzési eredményeit és valamilyen fizikai állandóját. Az alkilrészükben hatnál több szénatomot tartalmazó vegyületek esetében a magmágneses rezonanciaspektTummal és infravörös spektrummal igazoltuk a várt szerkezetet. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 3
