182976. lajstromszámú szabadalom • Antidotumként 2,4-diszubsztituált-5-tiazol-karbonsav-származékokat tartalmazó herbicid és védőszerek
1 182 976 2 300 ml acetonitrilt adunk hozzá, az acetonitrilt szilijük és bekoncentráljuk. A visszamaradó anyag Kugelrohr desztillációja után forgó gyűrűs oszlopon elválasztást végzünk, és ily módon 4,2 g kívánt terméket nyerünk, nf/ = 1,4348. Oly találmány szerinti tiazolkarboxilátok, melyeknél X jelentése valamely alkoxi-, fenoxi- vagi' szubsztituált fenoxicsoport, a halogénezett analógoknak nátrium-alkoxiddal vagy fenollal kálium-karbonát jelenlétében történő reagáltatásával állíthatók elő. 35. példa Etn-2-fenoxi-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilát előállítása 5.2 g (0,02 mól) etil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilát, 1,88 g (0,02 mól) fenol, 2,76.g (0,02 mól) K2 C03 és 50 ml aceton elegyét visszafolyató hűtőt tartalmazó edényben 3 napig forraljuk, majd az acetont csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot vízzel kezeljük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot szárítjuk (MgS04), és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A visszamaradó szilárd anyagot hexánnal melegítjük, lehűtjük, szűrjük, és így 4,8 g (76%) kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 52—54 °C. Elemanalízis a C\ 3Hj 0F3NO2S képlet alapján számított: C 49,21 ; H 3,18; N 4,41%; mért: C 49,27; H 3,19; N 4,38%. 36. példa Etil-2-etoxi-4-(trietoxi-metil)-5-tiazolkarboxilát előállítása 2,0 g (0,0869 mól) Na és 50 ml etanolból előállított nátrium-etoxid meleg oldatához hozzáadunk 5,2 g (0,02 mól) etil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilátot. Az elegyet 4 órán át kevertetjük, majd az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot vízzel kezeljük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot telített nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, szárítjuk (MgS04), és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A visszamaradó anyag desztillációjával termékként 2,2 g olajat nyerünk, melynek forráspontja 115 °C 0,13 mbar-on;nj/ = 1,4776. Elemanalízis a Ci s H2 s N06 S képlet alapján számított: C 51,86; H 7,25;N4,03%; mért: C 51,36; H 7,03;N4,57%. 37. példa Etil-2-etoxi-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilát előállítása 0,46 g (0,02 mól) nátrium és 40 ml vízmentes etanolból előállított nátrium-etoxid hideg oldatához (0°C) hozzáadunk 5,2 g (0,02 mól) etil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilátot. Azonnali csapadékképződés figyelhető meg. Ezután a reakcióelegyet 80°C-ra felmelegítjük, majd jeges vízbe öntjük, a csapadékot egyesítjük, és így fehér szilárd anyagként 4,2 g (78%) kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 30,5 — 31,5 °C. Elemanalízis a C9Hi 0F3NO3S képlet alapján számított: C 40,15; H 3,74;N 5,20%; mért: C 40,11; H 3,75; N 5,19%. 38. példa Etil-2-(2’,4’-dik!ór-fenoxi)-4-metil-5-tiazolkarboxilát előállítása 6,24 g (0,03 mól) etil-2-klór-4-metil-5-tiazolkarboxilát, 4,89 g (0,03 mól) 2,4-diklór-fenol, 4,14 g (0,03 mól) kálium-karbonát és 40 ml aceton elegyét visszafolyató hűtővel ellátott edényben 89 órán át forraljuk, majd az acetont csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot 50 ml vízzel kezeljük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot először telített nátrium-hidrogén-karbonáttal, azután 30 ml 10%-os nátrium-hidroxiddal és végül 50 ml vízzel mossuk, szárítjuk (MgS04) és bekoncentráljuk. A visszamaradó anyagot hexánból átkristályosítva fehér szilárd anyagként 5,8 g (58%) etil-2-(2’,4’-diklór-fenoxi)- 4-metil-5-tiazolkarboxilátot_ nyerünk, melynek olvadáspontja 71-73 °C. Elemanalízis a Ci 3 Hí 1 Cl2 N03 S képlet alapján számított: C 47,00; H 3,34; N 4,22; Cl 21,34%; mért: C 47,04; H 3,34; N 4,21; Cl 21,36%. Az amidok előállításakor az alkalmas savkloridot az alkalmas aminnal reagáltatjuk. 39. példa N,N-Dietil-2-klór-4-( trifluor-metil )-5-tiazolkarboxamid előállítása 4,0 g (0,0160 mól) 16. példa szerinti savkloridnak 20 ml éterrel készített, erősen kevertetett oldatához cseppenként hozzáadunk 5 ml éterben lévő 2,34 g (0,032 mól) dietil-amint. A nem-oldódó sót kiszűrjük, az éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A maradékot alacsony hőmérsékleten hexánból átkristályosítva 4,1 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 40—41 °C. Elemanalízis a C9H1 0C1F3N2OS képlet alapján számított: C 37,70; H 3,51; N 9,77; Cl 12,38%; mért: C 37,66; H 3,53; N 9,78; Cl 12,33%. A szabad savat az alkalmas bázissal reagáltatva a megfelelő sót állíthatjuk elő. 40. példa 2-Klór-4-( trifluor-metil )-5-tiazolkarbonsav-nátriumsó-monohidrát előállítása 116 g (0,4468 mól) etil-2-klór-4-trifluormetil-5-tiazolkarboxilát, 18 g (0,45 mól) nátrium-hidroxid, 200 ml víz és 400 ml tetrahidrofurán elegyét szobahőmérsékleten 16 órán át kevertetjük. A vizes oldatot bekoncentráljuk, vákuumban szárítjuk, és üy módon fehér szilárd anyagként nyerjük a 2-klór-4-trifluor-metil-5-tiazolkarboxilátnátriumsót, melynek olvadáspontja 211—215 °C. Elemanalízis a CsH2QF3N03S képlet alapján számított: C 22,10; H 0,74; N 5,16%; mért: C 22,14; H 0,71 ; N 5,21%. 4L példa 2-Klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbonsav-trietanolaminsó előállítása 6,93 g (0,03 mól) 2-klór-4-trifluormetil-5-tiazolkarbonsavnak 20 ml éterrel készített hideg (5 °C) oldatához hozzáadunk 4,47 g (0,03 mól) trietanolamint. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 18 órán át kevertetjük, szűr5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 18
