182976. lajstromszámú szabadalom • Antidotumként 2,4-diszubsztituált-5-tiazol-karbonsav-származékokat tartalmazó herbicid és védőszerek
1 18-28. példa 182 976 2 Ha a 17. példában leírt eljárásnál a megfelelő alkoholt használjuk, a következő vegyületek állíthatók elő. ( 2,2,2- Triklór-etil)-2-klór-4-( trifluor-metil)-5- iiazol-karboxilát, nj,5 = 1,5094. Elemanalízis a C7 H7 G4F3NO2 S képlet alapján számított: C 23,16; H0,56; N 3,86; G 38,95%; mért: C 23,24; H0,62; N 3,92; G 38,96%. (2-n-Butoxi-etil)-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilát, np5 = 1,4683. Elemanalízis a G 1 3GF3NO2S képlet alapján számított: C 39.82; H 3,95; N 4,22; G 10,68%; mért: C 40,07; H3,87; N 4,22; G 11,53%. ( 2-Klór-etil)-2-klór-4-( trifluor-metil )-5-tiazolkarboxildt njj5 = 1,4965. Elemanalízis a C7H4G2 F3N02 S képlet alapján számított: C 28,59; H 1,37; N 4,76; G 24,11%; mért: C 28,67; H 1,40; N 4,76; G 24,06%. n-Butil-2-klór-4-( trifluor-metil )-5-tiazolkarboxilát, n-Ds = 1,4685. Elemanalízis a C9 H9 GF3NO2 S képlet alapján számított: C 37,57; H 3,15; N 4,87%; mért: C 37,54; H 3,17; N 4,90%. n-Hexil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilát, n2D5 = 1,4657. Elemanalízis a G 1H! 3 GF3 N02 S képlet alapján számított: C 41,84; H4,15; N 4,44%; mért: C 41,86; H 4,15;N 4,43%. n-Oktil-2-klór-4-( trifluor-metil )-5-tiazolkarboxilát, np5 = 1,4658. Elemanalízis a C| 3Hj 7GF3N02 S képlet alapján számított : C 45,42; H 4,98; N 4,07%; mért: C 45,58; H 5,05; N 4,04%. Fenil-2-klór-4-( trifluor-metil j-5-tiazolkarboxilát, n2D5 = 1,5389. Elemanalízis a Ci 1 Hs GF3N02S képlet alapján számított : C 42,94; H 1,64; N 4,55%; mért: C 42,97; H 1,67; N 4,58%. (p-Klór-fenil)-2-klór-4-( trifluor-metilj-5-tiazolkarboxilát, njj5 = 1,5552. Elemanalízis a Ci 1 H4Q2 F3N02 S képlet alapján számított: C 38,60; H 1,17; N 4,09%; mért: C 39,08; H 1,00; N 4,09%. A Ilii-2-klór-4-(trifluor-metil)-5- tiazolkarboxilát, np5 = 1,4816, forráspont 68 °C 0,13 mbar-on. Elemanalízis a C8 H5 C1F3N02 S képlet alapján számított: C 35,37; H 1,86; N 5,16%; mért: C 35,50; H 1,93;N 5,22%. Metil-2-klór-4-( trifluor-metil )-5-tiazolkarboxilát. A maradékot alacsony hőmérsékleten hexánból átkristályosítva világossárga prizmás szilárd anyagként 3,25 g(95%) 2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilátot nyerünk, melynek olvadáspontja 32-34 °C. Elemanalízis a C6H3F3N03S képlet alapján számított: C 31,72; H 1,77; N 6,17%; mért: C 31,88; H 1,80; N 6,20%. Propargil-2-klór-4-( trifluor-metil )-5-tiazolkarboxilát. 4,63 g (0,02 mól) 2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbonsav, 2,42 g (0,02 mól) propargil-bromid, 2,59 g (0,02 mól) diizopropil-amin és 50 ml metilén-klorid elegyét 16 órán át kevertetjük. A metilén-kloridos oldatot először sósavval, majd telített nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, szárítjuk (MgS04), és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A visszamaradó anyagot desztilláljuk (Kugelrohr), és ily módon színtelen folyadékként nyerjük a propargil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilátot. Elemanalízis a C8 H3GF3N02 S képlet alapján számított: C 35,63; H 1,12%; mért: C 35,59; H 1,29%. A találmány szerinti 2,4-díszubsztituált-5-tiazolkarbonsavak a B reakcióvázlat szerint is előállíthatok. Az eljárás szerint ketoésztereket kloroformban cseppenként hozzáadunk egy ekvivalens mennyiségű szulfurilkloridhoz. A reakcióelegyét visszafolyató hűtővel ellátott edényben néhány órán át forraljuk, majd a kloroformot csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Az így nyert 2-klór-3-ketoészter ekvimoláris mennyiségét hozzáadjuk etanolban lévő tiokarbamidhoz, és visszafolyató hűtő alkalmazásával 16—20 órán át forraljuk. Azetanolt ezután csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítve nyeljük a 2-amino-4-alkil-5-tiazolkarbonsavésztert. Ezt az észtert koncentrált savban —5 és 30 °C közötti hőmérsékleten nátrium-nitrittel diazotáljuk. Az így nyert diazóniumsó oldatot a megfelelő réz-halogenid vagy kálium-jodid oldatba öntjük. Mikor a gázfejlődés csillapodik, a reakcióelegyet éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot szárítjuk, bekoncentráljuk, és a visszamaradó anyagot vagy csökkentett nyomáson történő desztillációval, vagy kromatográfiás módszerrel tisztítjuk. 29. példa Etil-2-klór-4-etil-5-tiazolkarboxilát előállítása Etil-3-oxo-pentanoátból és szulfuril-kloridból Bankowski és munkatársai, Rocz. Giern., 49. kötet, 1899. oldalán lévő (1971) közleményben leírt eljárás szerint etil-2-klór-3-oxo-pentanoátot állítunk elő. 9,2 g (0,0515 mól) etil-2-klór-3-oxo-pentanoát, 3,92 g (0,0515 mól) tiokarbamid és 30 ml etanol elegyét visszafolyató hűtővel ellátott edényben 17 órán át forraljuk. Ezután az etanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot 300 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kezeljük. A csapadékot egyesítjük, és az ily módon nyert 11,2 g fehér szilárd anyagot, melynek olvadáspontja 165—170 °C, etanolból átkristályosítjuk, miáltal színtelen prizmás kristályos anyagként 7,7 g (75%) 2-amino-4-etil-5-tiazolkarboxilátot nyerünk. Ennek olvadáspontja 177—179 °C. 7,0 g (0,0349 mól)etil- 2-amino-4-etil-5-tiazolkarboxilátnak és 0,2 g kalciumszulfátnak 60 ml koncentrált sósavval készített oldatához cseppenként hozzáadunk 20 ml vízben oldott NaNO; -et oly módon, hogy a reakció hőmérséklete ne legyen nagyobb 30°C-nál. A reakcióelegyet 30 percig kevertetjük, majd beleöntjük 3,5 g (0,035 mól) réz(I)kloridnak 30 ml 6 n sósavval készített oldatába. Az így nyert sötétkék színű oldatot 30 percig kevertetjük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot szárítjuk, és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A visszamaradó anyagot desztilláljuk (Kugelrohr), 2,7 mbar-on az így nyert sárga folyadékot szilikagélen kromatografáljuk, és ily módon színtelen folyadékként 4,0 g (52%) kívánt terméket nyerünk, np5 = 1,5189. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
