182976. lajstromszámú szabadalom • Antidotumként 2,4-diszubsztituált-5-tiazol-karbonsav-származékokat tartalmazó herbicid és védőszerek
1 182 976 2 12. példa Metil-2-klór-4-( heptafluor-propil)-5-tiazolkarboxilát előállítása All. példa szerinti eljárást megismételjük úgy, hogy etil-acetoacetát helyett metil-acetoacetátot és pentafluor-propionitril helyett heptafluor-butironitrilt használunk és ily módon színtelen folyadékként 0,3 g metil-2- klór-4-(heptafluor-propil)-5-tiazolkarboxilátot állítunk elő; n^5 = 1,4352. Elemanalízis a Cg H3 C1F7 N02 S képlet alapján számított : C 27,80; H 0,87; N 4,05%; mért: C 27,42; H0,87; N 4,03%. 13. példa Etil-2-klór-4-( triklór-metil)-5-tiazolkarboxilát előállítása 130,14 g (1,00 mól) etil-acetoacetáthoz hozzáadunk 1.5 g nátriumot, minek hatására a reakció hőmérséklete spontán 50°C-ra megnő. A reakcióelegyet jégfürdőben lehűtjük, és ehhez a lehűtött elegyhez, 30—35 °C-on és erőteljes kevertetés mellett, 30 perc alatt hozzáadunk 144,3 g (1,00 mól) triklór-acetonitrilt. Ezután a reakcióelegyet szárazjéggel lehűtjük. Akialakult etil-2-acetil-3- amino-4,4,4-triklór-krotonát nem válik ki a reakcióelegyből. A fenti termék egy részét 100 ml koncentrált 28—30%-os ammónium-hidroxiddal 2 órán át kevertetjük, majd éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk (CaS04), bekoncentráljuk, és ily módon 180 g (82,5%) nyers etil-3-amino-4,4,4-triklór-krotonátot nyerünk. A nyers termék egy részét (20 g) 0,67 mbar nyomáson desztilláljuk, és így 11,7 g tiszta terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 91— 95 °C. 21,8 g (0,0937 mól) nyers etil-3-amino-4,4,4-triklór-krotonátnak 15 ml klórbenzollal készített hideg oldatához (10 °C) hozzáadunk 13.5 g (0,103 mól) klór-karbonil-szulfenil-kloridot. Miután a jeges vízfürdőt eltávolítjuk, a reakcióhőmérséklet spontán 35 °C-rá emelkedik. A reakcióelegyet 65 °C- on 1 órán át kevertetjük, lehűtjük, petroléterrel trituráljuk, és ily módon 10,3 g (38%) etil-2,3-dihidro-2-oxo-4- (triklór-metil)-5-tiazolkarboxilátot nyerünk, melynek olvadáspontja 109—110 °C. 14,5 g (0,05 mól) etil-2,3-dihidro-2-oxo-4-(triklór-metil)-5-tiazolkarboxilát, 10,4 g (0,05 mól) foszfor-pentaklorid és 100 ml foszfor-oxi-klorid elegyét visszafolyató hűtővel ellátott edényben 7 napon át forraljuk, majd a foszfor-oxi-klorid felesleget csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot jeges vízzel kezeljük, és a vizes keveréket éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 10%-os nátrium-hidroxiddal extraháljuk, szárítjuk (CaS04), csökkentett nyomáson bekoncentráljuk, és az így nyert 3,2 g olajat szilikagélen, 5%-os etil-acetát-petroléter eluálószert használva kromatografáljuk. Az első 1,2 1 eluátűmből olyan szilárd anyag nyerhető, melynek petroléterből alacsony hőmérsékleten történő átkristályosításával 2,13 g (13,8%) etil-2-klór-4-(triklór-metil)-.5-tiazolkarboxilát állítható elő. Olvadáspont 42,5—43,5 °C. Elemanalízis a C7 H5 C14N02 S képlet alapján számított: C27,18;H 1,62; N 4,53;Cl45,86%; mért: C 27,27; H 1,66; N 4,53; Cl 45,89%. Különböző észterek állíthatók elő, ha a 10. példa szerinti eljárással nyert vegyületet nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk, az így nyert szabad savat tionil-kloriddal reagáltatva a savkloridot, majd a savkloridot egy alkohollal reagáltatva a kívánt észtert állítjuk elő. 14. példa 2-Klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbonsav előállítása 116 g (0,4468 mól) etil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5- tiazolkarboxilát, 18 g (0,45 mól) nátrium-hidroxid, 200 ml víz és 400 ml tetrahidrofurán elegyét szobahőmérsékleten 16 órán át kevertetjük, majd 50 ml koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A reakcióelegyet kétszer 200 ml éterrel extraháljuk, az éter-tetrahidrofurános oldatot szárítjuk (MgS04), és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A visszamaradó olajat benzollal kezeljük, és a benzolos oldatot csökkentett nyomáson bekoncentráljuk, hogy a megmaradt kis mennyiségű vizet eltávolítsuk. A visszamaradó szilárd anyagnak hexán-benzol elegyből való átkristályosítása után 76 g (73,4%) 2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbonsavat nyerünk. Olvadáspont 131-131,5 °C. Elemanalízis a Cs Hí C1F3N02 S képlet alapján számított: C 25,92; H 0,47; Cl 15,31 ;N 6,05%; mért: C 26,07; H 0,52; Cl 15,64; N 6,10%. 15. példa 2-Klór-4-( trifluor-metil )-5-tiazolkarbonsav-klorid előállítása 36,0 g (0,1554 mól) 14. példa szerinti eljárással előállított sav és 171 g (1,437 mól) tionil-klorid elegyét visszafolyató hűtővel ellátott edényben 6 órán át forraljuk, majd a tionil-klorid felesleget csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot (38,1 g, 98%) a 16-28. példában leírtak szerint reagáltatjuk. 16. példa Izopropil-2-klór-4-( trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilát előállítása A 15. példa szerinti eljárással előállított savkloridot (5,2 g) 10 g izopropanollal visszafolyató hűtővel ellátott edényben 16 órán át forraljuk. Az alkohol felesleget csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot 50 ml éterben feloldjuk, az éteres oldatot nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, szárítjuk (MgS04), és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A nyers terméket 1,3 mbar nyomáson (Kugelrohr) desztilláljuk, és ily módon színtelen folyadékként 4,9 g (86%) kívánt terméket nyerünk. n^5 = 1,4655. Elemanalízis a C« H7 C1F3N02S képlet alapján számított: C 35,10; H 2,58; N 5,12; Cl 12,96%; mért: C 35,15; H 2,62; H 5,11 ; Cl 12,90%. 1 7. példa Benzil-2-klór-4-( trifluor-meti'j-5-tiazolkarhoxilát előállítása A 16. példában leírt eljárást megismételhetjük úgy, hogy izopropanol helyett benzilalk oholt használunk, és ily módon 2,85 g fehér szilárd anyagot nyerünk, melynek olvadáspontja 56—58 °C. Elemanalízis a C;2 H7 C1F3N02 S képlet alapján számított: C 44,80; H 2,19; N 4,35; Cl 11,02%; mért: C 44,86; H 2,19; N 4,34; Cl 11,09%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
