182976. lajstromszámú szabadalom • Antidotumként 2,4-diszubsztituált-5-tiazol-karbonsav-származékokat tartalmazó herbicid és védőszerek
1 182 976 2 szerek ugyancsak alkalmazhatók, a védőanyagnak a folyékony hordozóban történő diszpergálásához, ha olyan hordozót használunk, melyben a hatóanyag nem oldódik teljesen. A kereskedelmi forgalomban számtalan emulgeáló- és nedvesítőszer kapható, melyek tiszta vegyületek, hasonló jellegű vegyületek keverékei vagy különböző típusú anyagok keverékei lehetnek. Jellemző, és a találmány szerinti készítményekben előnyösen alkalmazható felületaktív szerek a hosszúláncú alkü-aril-szulfonátok, például nátrium-dodecil-benzolszulfonát, és az alkilnaftalinszulfonsavak nátriumsói, a zsíralkohol-szulfátok, például a kénsav 18 szénatomos n-alifás alkoholokkal alkotott monoésztereinek nátriumsói, hosszúláncú kvaterner ammóniumvegyületek, alkil-szulfonsavak nátriumsói, polietilén-szorbitán-monooleát, alkü-aril-poliéter-alkoholok, vízoldható ligninszulfonátsók, alkáli-kazeinvegyületek, hosszúláncú, általában 10—18 szénatomos alkoholok, és az etilén-oxid zsírsavakkal, alkil-fenolokkal és merkaptánokkal alkotott kondenzációs termékei. Védőanyagok előállítása A fent említett általános képletű 2,4-diszubsztituált-5-tiazolkarbonsavak és származékaik általában két eljárással állíthatók elő. Az egyik eljárás szerint ß-amino-akrilátoknak és klór-karbonil-szulfenü-kloridnak részletmennyiségeit reagáltatva a 2-oxo-2,3-dihidro-4-szubsztituált-5-tiazol-karboxilátokat állítjuk elő. A reakció során keletkezett keveréket hexánból kikristályosítva nyerjük az alkalmas 2-oxo-2,3-dihidro-4-szubsztituált-5-tiazolkarboxilátot, melyet feleslegben alkalmazott foszforoxi-kloriddal reagáltatva átalakíthatunk a megfelelő 2- klór-4-szubsztituált-5-tiazol-karboxüáttá. A feleslegben lévő foszfor-oxi-kloridot csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot jeges vízbe öntjük. A 2-klór-4- szubsztituált-5-tiazolkarboxilátot éteres extrakció és 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal történő mosás után nyerjük. Az eljárást az A reakcióvázlat szemlélteti. ß-Amino-akrildtok ismert eljárásokkal állíthatók elő, mint ahogyan ezt a Lutz és munkatársai, Journal of Heterocyclic Chemistry, 9. kötetének 513. oldalán lévő (1972) közlemény is ismerteti, vagy a következő módon: 0,5 mól etil-acetoacetátot vagy metil-acetoacetátot 200 ml metil-alkoholban és 100 ml telített nátrium-acetátban elegyítünk, és ez néhány óra alatt átalakul a megfelelő nitrillé (perfluorozott, ha R jelentése perfluorozott gyök). A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, és a szerves fázist éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk, bekoncentráljuk, és a maradékot desztilláljuk. Körülbelül 0,1 mól maradék és 50 ml 30%-os ammóniumhidroxid vagy nátrium-hidroxid elegyét hosszú időn át kevertetjük, majd a reakcióelegyet metilén-kloriddal extraháljuk, a metilén-kloridos extraktumokat szárítjuk és bekoncentráljuk. A visszamaradó anyag frakcionált desztillációjával nyerhető a ß-amino-akrilät. Az alábbi példák a találmány szerinti 2,4-diszubsztituált-5-tiazolkarboxiiátok előállításának részletesebb szemléltetésére szolgálnak. 10. példa Etil-2-klór-4-( trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilát előállítása 13,0 g (0,0992 mól) klór-karbonil-szulfenil-klorid, 17 g (0,0928 mól) etil-3-amino-4,4,4-trifluor-krotonát és 50 ml klór-benzol elegyét 135 °C-ra melegítjük, 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, lehűtjük, és 200 ml petroléterrel trituiáljuk. A világossárga csapadékot hexánéter elegyből átkristályosítjuk, és így 12,2 g (55%), 121—123 °C olvadáspontú fehér prizmás kristályos anyagot, az etil-2,3-dihidro-2-oxo-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilátot nyerjük. 10 g (0,0415 mól) 2,3-dihidro-2- oxo-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarboxilát, 30 ml POCI3 és 1 ml dimetil-formamid elegyét visszafolyató hűtővel ellátott edényben 87 órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegyet 500 ml jeges vízbe öntjük,-és háromszor 60 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot telített nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk (MgS04 ), csökkentett nyomáson bekoncentráljuk, és ily módon 10,2 g világossárga szilárd anyagot nyerünk, melynek olvadáspontja 57— 60 °C. Ezt hexánból átkristályosítva világossárga szilárd anyagként 9,95 g (92,4%) etil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5- tiazolkarboxilátot állítunk elő, melynek olvadáspontja 58-59 °C. Elemanalízis a C7 Hä F3CINO2 S képlet alapján számított: C 32,38; H 1,94; N 5,40%; mért: C 32,33; H 1,98;N 5,35%. 11. példa Etil-2-klór-4-(pentafluor-etil)-5-tiazolkarboxilát előállítása 65 g (0,4995 mól) etil-acetoacetát, 200 ml metil-alkohol és 100 ml telített nátrium-acetát kevertetett elegyéhez 50 °C hőmérsékleten 3 óra alatt hozzáadunk 100 g (0,769 mól) pentafluor-propionitrilt. A reakcióelegyet ezután 1200 ml vízbe öntjük, melyből egy olaj válik ki. A vizes oldatot éterrel extraháljuk, az éteres oldatot az olajjal egyesítjük, szárítjuk (MgS04), és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A visszamaradó anyag desztillációjával 40 g (37%) etil-2-acetil-3-amino-4,4,5,5,5-pentafluor-2-pentenoátot nyerünk. 21,8 g (0,0790 mól) etil-2- acetil-3-amino-4,4,5,5,5-pentafluor-2-pentenoát és 75 ml 58%-os ammónium-hidroxid elegyét 66 órán át kevertetjük, majd a reakcióelegyet éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk (MgS04), csökkentett nyomáson bekoncentráljuk, és a maradék desztillációjával 16,3 g (8 8%) e til-3-amino-4,4,5,5,5-pentafluor-2-pentenoátot állítunk elő. (n^5 = 1,4011). 54 g (0,23 mól) etil-3- amino-4,4,5,5,5-pentafluor-2-pentanoát és 31 g (0,237 mól) klór-karbonil-szulfenil-klorid erősen kevertetett elegyét 100 °C-ra melegítjük, és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, és hexánnal trituráljuk. A szilárd csapadékot vízzel mossuk, hexán-éter elegyből átkristályosítjuk, és ily módon 31 g (46%) etil-2,3-dihidro-2-oxo-4-(pentafluor-etil)-5-tiazolkarboxilátot nyerünk, melynek olvadáspontja 95—97 °C. 10 g (0,0344 mól) etil-2,3-dihidro-2-oxo-4-(pentafluoretil)-5-tiazolkarboxilát, 4 g (0,0506 mól) piridin és 150 ml foszfor-oxi-klorid elegyét visszafolyató hűtőt tartalmazó edényben 18 órán át forraljuk, majd a feleslegben lévő foszfor-oxi-kloridot csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot vízzel kezeljük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot szárítjuk (MgS04), és csökkentett nyomáson bekoncentráljuk. A maradék desztillációjával?^ g (71%) etil-2-klór-4-(pentafluor-etil)-5-tiazolkarboxilátot nyerünk, n^5 = 1,4460. Elemanalízis a C8 H5 C1FS N02 S képlet alapján számított: C 31,03; H 1,63; N 4,52%; mért: C 30,62; H 1,18; N 5,08%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
