182956. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril- és szubsztituált sztiril-ciklopropán-karboxilátok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények
1 182 956 2 ben történő hűtéssel. Az n-butií-lítium-oldat hozzáadásának befejezése után a reakcióelegyet 2,75 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután 10-20 ml-es adagokban üvegcső útján hozzáadjuk 32,20 g etilkaronaldehid 50 ml benzollal készített, vízmentes, jéggel hűtött és kevert oldatához. Az adagolás folyamán a reakcióelegyet jég-víz fürdőben hűtjük. Ezután a reakcióelegyet 0,5 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és utána további 1 óra hosszat keveijük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet előbb 2X200 ml vízzel, utána pedig 2X100 ml telített konyhasó-oldattal mossuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot csökkentett nyomáson szárítjuk, így fehér színű amorf szilárd anyagot kapunk. Ezt a szilárd anyagot 150 ml vízmentes hexánnal trituráljuk, az elegyet szűrjük, a szűrletet betöményítjük és így 44,88 g viszkózus folyadékot kapunk. Az nmr és az ir spektrumok megfelelnek az etíl-3-[ű-(4-klór'fenil)-vinil]-2,2-dimetilciklopropán-karboxílát előre várt geometriai izomerelegye hasonló értékeinek. B) 3(|3-(4-klór-feniI)viml]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav készítése. 37,90 g etil-3-[í3-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, 6,56 g nátriumhidroxid, 371 ml etanol és 21,5 ml víz el egy ét 55 °C-on 35 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk és utána csökkentett nyomáson betöményítjük. A koncentrátumot 450 ml száraz benzollal hígítjuk és az elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük szárazra. A maradékot 400 ml víz és 100 ml telített konyhasó-oldat elegyében rázzuk, majd a kapott elegyet kloroformmal extraháljuk. A vizes fázist 320 ml 3%-os hidrogénklorid-oldattaí 3-as pH-ra savanyítjuk és előbb 500 ml dietiléterrel, majd ezt követően 2X1200 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat 4X300 ml vízzel mossuk és vízmentes magnéziumklorid felett szárítjuk. A száraz éteres oldatot szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, ily módon olaj alakjában 33,06 g 3-[ő-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat kapunk. Az nmr és ir spektrumok a várt izomer-elegy megfelelő értékeivel egyeznek. C) Transz-3-|ß-(E)-(4-kl0r-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav készítése. 33,06 g előző módon előállított geometriai izomerek elegyét 15 percig szobahőmérsékleten keverjük 200 ml pentánban és utána szűrjük. A maradékot összegyűjtjük és szárítjuk, így 5,75 g szilárd anyagot kapunk, amely 106°-on olvad és nmr spektruma azt mutatja, hogy a vegyűlet transz-3-[j3-(E)-(4-klór-feníl)-vinil]-2,2-dimetilciklopropán-karbonsav. További 2,79 g ilyen izomert kapunk oly módon, hogy a szűrletet körülbelül a felére betöményítjük és a koncentrált szűrletet 0°-ra hűtjük. A más izomer savakat tartalmazó szűrletet elkülönítjük. Az nmr spektrum a megadott szerkezetet igazolja. D) a-cián o-3-fenoxi-benzil-transz-3-j j3-(E)-(4-klór-fenil)-vinü]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát készítése. 8,34 g transz-3-[0-{E)-(4-klór-fenil)-vinil}-2,2-dimetilciklopropán-karbonsavat 3 óra hosszat visszafolyatás közben együtt melegítünk 5 ml tionilkloriddal 35 ml benzolban. A felesleges tionilkloridot és benzolt kidesztilláljuk a reakcióelegyből. Ezután annyi benzolt adunk a reakcióelegyhez, hogy az oldat térfogata 100 ml legyen. 4 Ebből az oldatból 24 ml 2,14 g transz-3-[0-(E)-(4-klór-fenil)-vinií]-2)2-dimetíl-ciklopropán-karbonil-kloridot tartalmazó mennyiséget 1,79 ga-ciano-3-fenoxí-benzil-alkohol és 1,59 ml piridin 10 ml benzollal készített elegyével kezelünk. Az alkoholos elegyet 0°-on adjuk hozzá a savkloridhoz. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten 24 óra hosszat keverjük, utána pedig a piridin-hídrokloridot kiszűrjük belőle. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 3,50 g olajat kapunk. Az olajat 17,5 g szilikagélt tartalmazó kromatográfiás oszlopon tisztítjuk. Az olajat dietil-éter/ pentán-eleggyel eluáljuk az oszlopról. Ily módon 2,60 g (71,0%) a ciano-3-fenoxi-benzil-transz-3-[ű-(E)-(4-k!ór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-cíklopropán-karboxilátot kapunk. Analízis Q s Hj 4 C1N03 képletre számított C 73,43; H5,28; N 3,06%, talált: C73,18; H5,32; N 2,98%. NMR (CDQ3) ppm: 1,20 (s), 1,25 (s), és 1,32 (s) (6H); 1,70 (d.lH); 2,25 (dd,lH): 5,90 (dd,lH); 6,4-6,73 (m,2H); 6,9-7,5 (m,13)H. E)a-ciano-3-fenoxi - be nzil-císz,tr ansz-3-[(3-(E,Z)-4- klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát készítése. A 2—C) példa utolsó szűrletét, amely az izomer savkeveréket tartalmazza, az említett transz-(E)-izomerből megadott módon kezeljük. E szűrlet egy részét, amely 5,60 g cisz,transz-3-[(3-(E,Z)-(4-klór-fenil)-viníl]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat tartalmaz, a 2-D) példában leírt módon 2,73 g tionilklorid, 5, ! 8 g -ciano-3-fenoxibenzil-alkohol és 3,5 mi piridin benzolos oldatával észterezzük. A nyersterméket 54,5 g szílikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk. Az eluálást 207?. metílénkloriiot és 80% pentánt tartalmazó eleggyel végezzük. íg\ 6,95 g (72%) a-ciano-3-fenoxi-benzíI-cisz,-transz -3-[j3-(E,Z)-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetiI-cíklopropánkarboxilátot kapunk. Analízis C;s H2 4 C1N03 képletre számított: C 73,43; H5,28; N 3,06%, talált: C 73,20; H5,32; N 3,01%. NMR (CDCI3) ppm: 1,15-1,4 (m,6H); 1,54-2,55 (m,2H); 5,35-6,2 (m,lH); 6,4-6,7 (m,2H); 6,9-7,5 (m,13H). 3. példa. 3-fenoxi-benzil~3-(ß-kl0r-ß-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása A)Etil-3-(ő-klór-j3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát készítése 28,35 g dietil-benzil-foszfonát tetrahidrofurános oldatához -78 °C-on hozzáadunk egy egyenértéknyi n-butillítiumot hexánban oldva. A reakcióelegyet —70 °C-on 40 percig keverjük, utána 124 ml széntetrakloridot adunk hozzá és a keverést —70 °C-on további 40 percig folytatjuk. Ezután a2 elegyhez hozzáadunk 23,6 g etilcaronaldehidet, majd az egészet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 27 ml vizet adunk hozzá. A reakcióelegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot betöményítjük és 200 ml pentánnal —50°C-on trituráljuk, utána pedig a pentánt dekantáijuk. A maradékot 200 ml pentánnal —30 °C-on kezeljük, trituráljuk és a pentánt dekantáijuk. A dekantált részeket egyesítjük és olajjá koncentráljuk, amelyet 19 g nátriumbiszulfittal és 50 ml vízzel kezelünk. Ezután az elegyet 50 ml dietil-éterrel extraháljuk. A kivonatot 50 ml telített, vizes nátriumkloridoldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és betöményítjük, így 19,71 g olajat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
