182956. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril- és szubsztituált sztiril-ciklopropán-karboxilátok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények
1 182 956 2 kapunk. Az olajat 98,5 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiás úton tisztítjuk, az eluálást 95:5 arányú hexán-éter-eleggyel végezzük. Az oldószereket csökkentett nyomáson eltávolítjuk és így 14,4 g etil-3-(/3-klór-/3- fenil-vinil)-2,2-dimetil-cüdopropán-karboxilátot kapunk a cisz, transz, (E), és (Z) formákat tartalmazó izomerelegy alakjában. Az nmr és az ir spektrumok a várt szerkezetet igazolják. B) 3-(J3-klór-|3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav készítése 16,91 g etil-3-((3-klór-|3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, 2,57 g nátriumHdroxid, 4,6 ml víz és 72 ml etanol elegyét 55°-on 17 óra hosszat melegítjük. Az elegyet ezután lehűlni hagyjuk és majdnem teljesen szárazra pároljuk. A koncentrátumhoz telített, vizes nátriumklorid-oldatot adunk és az így kapott elegyet kloroformmal mossuk. A vizes fázist 3rZ-os hídrogénkloridoldattal megsavanyítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot betöményítj ük és így közelítőleg 14,57 g 3-(|3-klór-0-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Az nmr és az ir spektrumok a megjelölt szerkezetet igazolják. C) 3-(j3-klór-0-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid készítése. 14,57 g 3-(|3-klór-(3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat szárítunk oly módon, hogy a benne lévő vizet háromszor történő azeotróp-desztillációval eltávolítjuk belőle benzol segítségével. A savat ezután 52 ml benzollal hígítjuk és 9 ml tionilkloridot adunk az oldathoz. Az elegyet visszafolyatás közben 3 óra hosszat melegítjük, a felesleges tionilkloridot pedig desztillációval eltávolítjuk. Ezután benzolt adunk az elegyhez és a tionilklorid-nyomokat további desztillációval eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet benzollal 100 ml-re hígítjuk. D) 3 -fenoxi-benzil-3-(ß-kl0r-d-fenil-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát készítése. 33,3 ml 3. C) példa szerinti 3-(j3-klór-0-fenil-vinil)-2,2- dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid benzolos oldatát 0 °C-on keverés közben hozzáadjuk 4,0 g 3-fenoxi-benzil-alkohol és 4 ml píridin 26 ml benzollal készített oldatához. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten 14 óra hosszat keverjük. A piridinhidrokloridot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és maradékként 8,6 g olajat kapunk. Az olajat 42,5 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatográfiásan tisztítjuk. Az eluálást 860 ml 20% metilénklorid/80% pentáneleggyel végezzük, így 6,41 g (77%) 3-fenoxi-benzil-3-((3- klór-)3-fenil - vi nil)-2,2-dimetil-ciklopentán-karb oxilátot kapunk. Analízis C2 7 H2 5 C103 képletre számított: C 74,90; H 5,82%, talált: . C 74,81; H5,83%. I.V.(CHC13) p: 3,25 m, sh; 3,39 m, sh; 5,74 s, sh; 6,28 s, sh; 6,69 s, sh; 6,85 s, sh; 7,00 w, sh; 7,20 w, sh; 7,90 s, sh; 8,17 s, sh; 8,53 s, sh; 8,90 m, sh; 9,20 m, b; 9,70 w, sh; 9,90 w, b; 10,60 w, b; 11,30 m,b; 12,12 w, sh; 13,09 s, b; 14,00 m, b; 14,40 s, b. Az I.V. adatoknál a rövidítések jelentése a következő: s — erős m - közepes w — gyenge b — széles sh — éles 4. példa. 5 -b en z il-3-furil-metil-3-( ß-klör-ß-fenil-vinil)-2,2-dimetilciklnpropán-karboxildt előállítása Ezt a vegyületet a 3. D) példa szerint állítjuk elő 33,3 ml 3-C) példa szerinti 3-(/3-klór-ú-feníl-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid benzolos oldatából 3,75 g 5-benzil-3-furil-metil-alkohol és 4 ml piridin 26 ml benzollal készített oldatával. Termékként 6^14 g (46%) 5 -b enzil -3 -furil-metil-3-((3-klór-|3-fenil-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilátot kapunk. Analízis C26H2 5C103 képletre számított: C 74,19; H5,99%, ‘aláír. C 74,10; H6,03%. NMR (CDCI3) ppnr. 1,15-1,30 (m, 6H); 1,5-2,6 (m,2H); 3,95 (s,2H); 4,95 (s,2H); 5,25-7,40 (m,12H). 5. példa. y.-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(ß-kl0r-ß-fenil-vinil)-2,2-dimetil'iklopropán-karboxilát előállítása Ezt a vegyületet a 3. D) példa szeint állítjuk elő 33,3 ml 3. C) példa szerinti 3-(/3-klór-0-feiil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid benzolos oldatából 4,50 g a-ciano-3-ciano-3-fenoxi-benzilalkohol és 4 ml piridin 26 ml benzollal készített oldatával. Termékként 7,12g(81%)a-ciano-3-fenoxi-benzil-3- (/3-klór-(3-fenil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. Analízis C28H24CINO3 képletre számított: C 73,43; H5,28; N 3,06%, talált: C 73,60; H5,31; N 3,08%. NMR (CDCI3) ppm: 1,1-1,4 (m,6H); 1,5-2,6 (m,2H); 5,5-5,95 (m,lH); 6,35-6,5 (m,lH); 6,95-7,6 (m,14H). A következő példákon a találmány szerinti vegyületek iuszekticid hatását mutatjuk be. 6. példa. Toxicitás rovarokkal és atkákkal szemben Kezdeti kontakt-hatás Negyed gramm vizsgálandó vegyületet feloldunk 20 ml acetonban és ezt az oldatot 180 ml, egy csepp izooktilfenil-polietoxietanolt tartalmazó, vízben diszperg.íljuk. Ebből az oldatból egyenlő mennyiségeket, amelyek 1250 ppm hatóanyagnak felelnek meg, megfelelő mennyiségű vízzel hígítunk olyan mértékben, hogy 312 ppm vagy 156 ppm hatóanyagot tartalmazó oldatokat kapjunk. A kísérleti organizmusok és a módszerek a következők: a mexikói babfúró bogár (Epilachna varivestis Muls.) és a déli seregféreg (Spodoptera eridania Cram.) elleni hatást úgy határozzuk meg, hogy tarkabab növények leveleit a vizsgálandó vegyület oldatába merítjük és a leveleket a rovarok kifejletlen egyedeivel fertőzzük meg a levelek megszáradása után; a borsólevéltetű (Acyrthosiphon pisum, Harris) elleni hatást úgy állapítjuk meg, hogy disznóbab leveleit kifejlett tetvekkel való fertőzés előtt a vizsgálandó vegyület oldatába merítjük; a babfonóatka (Tetranychus urticae Koch) elleni hatást ta kabab növények levelein határozzuk meg, amelyeket kifejlett atkákkal való megfertőzés után a vizsgálandó vegyület oldatába merítünk; a kutyatejbogár (Oncopeltus fasciatus, Dallas), a gyapotmagfúró bogár (Anthoncmus grandis Boheman) és a szilvamoly (Conotrochelus, menuphar, Hersbt) elleni hatást úgy állapítjuk meg, hogy a vizsgálandó hatóanyag oldatát olyan üveglemezre vagy üvegtálba tesszük, amely kifejlett rovarokat tartal-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
