182956. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril- és szubsztituált sztiril-ciklopropán-karboxilátok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények
1 182 956 2 között 43 ml közelítőleg 2,5 mólos hexános n-butillítium-oidatot hozzáadunk 41,81 g benzil-trifenil-foszfóniumklorid 200 ml vízmentes benzollal készített oldatához. Az n-butillítium-oldat kis adagokban való adagolása során a reakció-hőmérsékletet körülbelül 25 °C-on tartjuk az elegy jég-víz fürdővel történő időszakos hűtése útján. Az n-butillítium-oldat hozzáadásának befejezése után, a reakcióelegyet 2,75 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután 10—20 ml-es adagokban, üvegcső segítségével hozzáadjuk 16.7 g etilkaronaldehid 50 ml benzollal készített, vízmentes, jéggel hűtött és kevert oldatához. Az adagolás folyamán a reakcíóelegyet jég—víz fürdőben híítjük. Ezután a reakcióelegyet 0,5 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és utána további 1 óra hosszat keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet előbb 2X200 ml vízzel, utána pedig 2X100 ml telített konyhasó-oldattal mossuk és vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk és a maradékot csökkentett nyomáson szárítjuk. Ily módon 27.71 g fehér színű amorf szilárd anyagot kapunk, amelyet 150 ml vízmentes hexánnal triturálunk, az elegyet szűrjük és a szűrletet betöményítjük. így 20,59 g viszkózus folyadékot kapunk. Az nmr és az ir spektrumok megfelelnek az etil-2.2-dimetil-3-((3-fenil-vinil)ciklopropán-karboxilát előre várt geometriai izomer-elegye hasonló értékeinek. B) 2,2-dintetil-3-(0-fenil-vinil)ciklopropán-karbonsav készítése. 30.68 g etil-2.2-dimetil-3-((3-feníl-vrinil)cíklopropánkarboxilát. 5 g nátriumhidroxid, 29 ml etanol és 300 ml víz elegyét 50°-on 35 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet 1 2 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk és utáncsökkentett nyomáson betöményítjük. A koncentrátumot 450 ml száraz benzollal hígítjuk, az elegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot 400 ml víz és 100 ml telített konyhasó-oldat elegyében rázzuk, majd a kapott elegyet kloroformmal extraháljuk. A vizes fázist 320 ml 3%-os hidrogénklorid-oldattal 3-as pH-ra savanyítjuk és előbb 500 ml dietil-éterrei, majd ezt követően 2X1200 ml dietil-éterrei extraháljuk. Az éteres kivonatokat 4X300 ml vízzel mossuk cs vízmentes magnéziumklorid felett szárítjuk, majd szüljük és az oldószert eltávolítjuk. Ily módon 22.34 g 2,2-dimetil-3-(ßfenilviniDciklopropán-karbonsavat kapunk. Az nmr és ir spektrumok a várt izomer-elegy megfelelő értékeivel egyeznek. C) 3-fenoxi-benzil-2.2-dimetil-3-(0-fenil-vinil)ciklopro-pán-karboxilát készítése. 6.10 g 2.2-dimetil-3-(í3-fenil-vmil)ciklopropán-karbonsav 50 mi száraz benzollal készített elegyéhez, nitrogéngáz légkörben 25°-on hozzáadunk 1,2 ml piridint (4,071 felesleg), utána pedig 1,1 ml tionilkloridot (7,077 felesleg). A hőfejlődéssel járó reakció hatására a reakcióelegy hőmérséklete 35—10°C-ra emelkedik. Ekkor kiadós mennyiségű fehér piridin-hidroklorid válik ki a reakcióelegyből. Az elegyet 7 óra hosszat környezeti hőmérsékleten keverjük, majd a 2.2-dimetil-3-(/3-fenil-vinilJciklopropán-karbonil-klorídot és a piridin-hidrokloridot tartalmazó fenti szuszpenzióhoz hozzáadunk 1,7 ml piridint és 100 ml száraz benzolt, utána pedig, keverés közben. 3.0T1 g (7.0'1 felesleg) 3-fenoxi-benzil-alkoholt 50 ml száraz benzolban oldva. A reakcióelegyet ezután 13.3 óra hosszat környezeti hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegy vékonyréteg-kromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy a reakció teljes. A reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet betöményítjük, majd a koncentrátumot hexánnal hígítjuk és újból szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, amikor is halványsárga olajat kapunk, amelyet vákuumszivattyúval tovább koncentrálunk. Az olajat 30 ml dietiléterben oldjuk és az oldatot 2X700 ml vízzel mossuk. Ezután az éteres rétegei telített konyhasó-oldattal mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk, ily módon 5,66 g maradékot kapunk olaj alakjában. Az olajat 51 g szilikagélt tartalmazó oszlopon át szűrjük, az eluálást pentánnal és pentán-éter-eleggyel végezzük, így 4,1 g (72%) 3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3- (ß feníTviniljciklopropánkarboxilátot kapunk. Az nmr és az ir spektrumok a feltételezett szerkezetet igazolják. Analízis C;7H-(,03 képletre Számított: C 81.38; H6,58% Talált : C 81.30; H 6,59%. D)Az. izomerek szétválasztása A 3-fenoxi-benzil-2,2- dí netil-3-(/3-fenil-viníl)ciklopropán-karboxilátot három izomerre választjuk szét folyadékkromatográfiás módszerrel. A szétválasztást 50 rész hexán és 1 rész etilacetát el tálószer használata mellett szilikagél-oszlopon végezzi k és hatvan 25 ml-es frakciót fogunk fel. A 24—27. frtkciókat egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 0,40 g 3-fenoxi-benzil-2,2-dimetiI-cisz-3-(0-(Z)fenil-viniljciklopropán-karboxilátot kapunk. Hasonló módon, a 30-37. frakciókat egyesítjük és így 0,94 g 3- fenoxi-benzil-2,2-dimetil-transz-3-(|3-(E)-fenil-vinil)ciklopropán-karboxilátot kapunk. A 28—29. frakciók egyesítése 0,25 g 3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-transz-3-(|3-(Z)-fen l-vinil)ciklopropán-karboxilátot ad. Az nmr és az ir sj>ektrumok az egyes izomereknek tulajdonított szerkezetet bizonyítják. Az izomerek szerkezeti besorolása a következő nmr adatokon alapszik, ahol d dubletet, dd kit dubletet és m multipletet jelöl. Belső standardként ütrametil-szilán szolgált. Az értékeket ppm-ben adjuk meg deuteron-kloroform-oldatokra. H| és H3 a cikloprop ín-gyűrű l -es és 3-as szénatomján van, H, és H3 a vinilcsoporton a és ß helyzetben van a ciklopropán-gyűrűhöz viszonyítva. transz (E) cisz (Z) transz (Z) H, d, 1,73 1 ^m, 1,70-2,32 d, 1,60 h3 dd, 2,21 j dd, 2,43 11, dd, 5.90 dd, 5,96 dd, 5,40 Há d, 6,50 d, 6,58 d, 6,57 JHa - Hit 16 Hz 11 Hz 11 Hz A példában ismertetett módon a 2,2-dimetil-3-(0-feí il-vinil)ciklopropán-karbonsav más inszekticid hatású észterei, így az a-ciano-3-íenoxi-benziI-2,2-dimetiI-3-(p’fenil-vinil)eiklopropán-karbo.xilát és az 5-benzil-3-furíline til-2,2-dimetil-3-(0-fenil-vinil)ciklopropán-karboxilát. 2. példa. c -ciano-3-fenoxi-benzil-3-[0-(4-klór-fenil)-rinil]-2,2-Jin!c- Iil-ciklopropán-karboxilát előállítása A) E t i 1 - 3 - [0(4 -k I ór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát készítése. Nitrogéngáz légkörben és vízmentes körülmények között 81 ml közelítőleg 2,5 mólos hexános n-butillítium-oldatot hozzáadunk 84,54 g 4-klór-benzil-trifenilfoszfóniumklorid 200 ml vízmentes benzollal készített szuszpenziójához 20 perc leforgása alatt. Azn-butillitium-oldat kis adagokban való adagolása során a reakcióhőmérsékletet körülbelül 25°-on tartjuk jég víz rúrdő-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
