182956. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril- és szubsztituált sztiril-ciklopropán-karboxilátok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények
1 182 956 2 A találmány inszekticid hatású új sztiril- és szubsztituált sztiril-ciklopropán-karboxilátok előállítására alkalmas eljárásra és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó inszekticid-készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti készítmények a termést és az állatokat károsító rovarok, valamint a házban előforduló rovarkártevők irtására alkalmasak. Amióta meghatározták a természetben előforduló piretroídok szerkezetét, számos kísérlet történt olyan — ezekkel rokon — vegyületek szintetizálására, amelyek fokozott inszekticid hatással rendelkeznek, emellett levegővel és fénnyel szembeni ellenállásuk is kedvező. Jelentős előrehaladás volt ezen a területen az, hogy Elliott és munkatársai felfedeztek számos olyan nagy hatású vegyületet, amelyek jól ellenállnak fény hatására bekövetkező oxidációs bomlásnak, például a 3-fenoxi-benzil-3- ((3 ,ß-d ik 1 ó r -vini 1 )-2,2-dimet il-ciklopropán-karboxilátot (Nature, 246, 169 [1973], valamint a 800 006 és a 818 811 számú belga szabadalmi leírások). Az inszekticid hatású ciklopropánkarboxilátok területén folyó kiterjedt kutatások ellenére azonban mind ez ideig nem írtak le említett típusú inszekticid hatású"$ztiril-ciklopropán-karboxilátokat. A találmány tárgya tehát eljárás új sztiril- és szubsztituált-sztiril-ciklopropán-karboxilát vegyületek előállítására. A találmány szerinti eljárással előállítható sztiril- és szubsztítuált-sztiril-ciklopropán-karboxilát vegyületek a 2,2-dimetil-3-(j3-fenil-vinil)ciklopropán-karbonsav, a 2,2- dime til-3-[í?-(szubsztituált-fenil)vinil]ciklopropán-karbonsav, a 2,2-dimetil-3-(0-fenil-í?-szubsztituált-vinil)ciklopropán-karbonsav és a 2,2-dimetil-3-[/3-(szubsztituált-fenil)-/3-szubsztituált)vinil]ciklopropán-karbonsav inszekticid hatású észtereit foglalják magukban, amelyek az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben X halogénatom, így fluor-, klór- vagy brómatom, cianocsoport, nitrocsoport, fenilcsoport, tienilcsoport, furilcsoport, piridilcsoport, benzilcsoport, 1—4 szénatomos alkil-csoport, halogén(1-2 szénatomos alkil)-csoport, 1—4 szénatomos alkoxi-csoport, 1—4 szénatomos alkiltio-csoport, di(l-2 szénatomos-alkil)-amino-csoport vagy metiléndioxi-csopori, Y hidrogénatom, halogénatom, így klór-, bróm- vagy fluoratom, 1—4 szénatomos alkil-csoport, cianocsoport, halogén-! 1 -2 szénatomos alkil)-csoport, karbometoxi-csoport vagy karbetoxi-csoport, n értéke 0, 1,2 vagy 3, előnyösen 0, 1 vagy 2, R alkohol marad ék, mely a következő lehet: (1) valamely (a) általános képletű benzil- vagy fenoxi-helyettesített-benzil-csoport, ahol Z hidrogénatom, metil-, ciano-, etinil- vagy fenilcsoport és A jelentése — O— vagy —CH2 —csoport, (2) 5-benzi!-3-furil-metil csoport, (3) valamely imido-metil-csoport, így maleinímidometil-, ftálimido-metil- vagy tetrahidroftálimidometil-csoport, (4) olyan benzilcsoport, amelynél a benzolgyűrű klóratommal, metil- vagy metiléndioxi-csoporttal legalább kétszeresen van helyettesítve, például 3,4-metiléndioxi-benzil-, 2-klór-4,5-metiléndioxibenzil- és a 2,4-dimetil-benziI-csoport, vagy (5) alletrolonil-csoport. Előnyösen alkalmazhatók azok a találmány szerinti inszekticid hatású vegyületek melyeknél R jelentése 3-fenoxi-benzil-, a-ciano-3-fenoxi-benzil- vagy 5-benzil-3- furil-metil-csoport. Az X és Y szubsztituenseknél az alkil-csoport előnyösen 1 vagy 2 szénatomos és a halogén-alkil-szubsztituens, előnyösen a triklór-metil- vagy a trifluor-metil-csoport. Az (I) általános képletű inszekticid hatású sztiril- és szubsztituált-sztiril-ciklopropán-karboxílátokat úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet, ahol R’jelentése 1—4 szénatomos alkil-csoport, valamely erős bázis jelenlétében, előnyösen lényegében vízmentes közömbös oldószerben és előnyösen közömbös légkörbeír, egy (III) általános képletű foszfóníumsóval, ahol X, Y ás n jelentése a fenti, reagáltatunk, a keletkező (la) általános képletű észtert, ahol X, Y, n és R’ jelentése a fenti, hidrolizáljuk és savhalogeniddé átészterezzük, majd valamely R—OH általános képletű vegyülettel, ahol Rjelentése a fenti, kezeljük. A fenti eljárás során a foszfóníumsót az erős bázis jelenlétében a megfelelő (lila) általános képletű megfelelő foszforánná alakítjuk, amely reagál a ciklopropánkarbox-aldehiddel. A fenti eljárásnál használt erős bázis valamely alkillítium, így n-butillítium, vagy valamely alkálifém-hidrid. -amid vagy -alkoholét lehet. A ciklopropán-karbox-aldehid reakciójában használt közömbös oldószer bármely a Wittig-típusú reakcióknál általában alkalmazott oldószer, például benzol, tetrahidrofu án, dimetoxietán, vagy dimetilformamid. A reakciót általában 0-35°C hőmérsékleten 1 - 24 óra alatt játszatjuk le. A keletkező észter hidrolízisét a fenti eljárás során valamely bázissal végezzük. A keletkező savnak az újraészterezését tionil-kloriddal, vízmentes közömbös szerves oldószerben, közömbös légkörben erős bázis, így piridin, jelenlétében környezeti hőmérsékleten és ezt követően egy R—OH általános képletű alkohollal történő kezeléssel végezzük. Egyes (la) általános képletű közbenső termékek, ahol Y cianocsoport vagy halogénatom, adott esetben a következő módon állíthatók elő: Az olyan vegyületeket, ahol Y cianocsoport, könnyen előállíthatjuk oly módon, hogy valamely megfelelően helyettesített benzil-cianídot (II) általános képletű ciklopropán-karbox-aldehidde) kondenzálunk bázikus katalizátorjelenlétében. Azokat a vegyületeket, ahol Y jelentése halogénatom könnyen előállíthatjuk oly módon, hogy a fenil-gyűrűben megfelelően helyettesített dialkil-benzil-foszfonátot erős bázissal, így n-butillítiummal kezeljük alacsony (körülbelül —78 °C) hőmérsékleten, majd először széntetra-halogenidet, utána pedig (II) általános képletű ciklopropán-karbox-aldehidet adagolunk. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek előállítását és inszekticid tulajdonságait a következő példákon mutatjuk be. Amennyiben másként nem jelöljük a hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban adjuk meg. A folyadékokat vízlégszivattyúval létesített csökkentett nyomáson koncentráljuk. 1. példa 3-fen o xi-benzil-2,2-dimetiJ-3-( ß-fenil-vinil/ciklopropankarboxilát előállítása A) Ei il-2,2-dimetil-3-t/3-fenil-vinil)ciklopropán-karbcxilát készítése. Nitrogéngáz légkörben és vízmentes körülmények 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
