182955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inszekticid intermedierek előállítására
1 182 955 2 A találmány tárgya eljárás olyan új vegyületek előállítására, amelyek a cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátok előállítására alkalmasak, ezek az utóbbiak piretroid vegyületek, amelyek inszekticid készítmények hatóanyagaként használhatók. A piretrineket, amelyek a természetben előforduló vegyületek, a krizantémum virágok extraktumai, régóta használják inszekticid készítmények hatóanyagaként. A természetben előforduló piretrinek bizonyos szintetizált származékai sokkal hatékonyabbak, mint maguk a piretrinek és a származékok egyéb előnyökkel is rendelkeznek. Az irodalomban (lásd 4 024 163 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) szerepelnek 3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavak, a megfelelő rövidszénláncú alkilészterek és a belőlük előállított piretroid inszekticidek. A savak és észterek a IV. általános képletű karbonsavcsoportot tartalmazzák, ahol X klór- és brómatomot jelent. Piretroid inszekticidek hatóanyagának előállítása céljából a savakat vagy a rövidszénláncú alkilésztereket különböző alkoholokkal, például m-fenoxi-benzil-alkohollal, a-ciano-m-fenoxi-benzil-alkohollal és egyéb, szakember által jól ismert alkohollal észterezhetik vagy átészterezhetik. Ismert, hogy ezek a savak és észterek mind cisz-, mind transz-izomer alakjában léteznek; az 1- és 3-helyzetben lévő karboxil- és dihalo-vinil-csoportok egymáshoz képest cisz- vagy transz-helyzetűek lehetnek. Az adott dihalo-vinil-ciklopropán-karbonsav cisz- és transz-izomé rjeiből előállított piretroid észtereket hatóanyagként tartalmazó készítmények inszekticid hatása között lényeges eltérések vannak. Általában egy adott szintetikus piretroid észter cisz- és transz-izomerjét tartalmazó készítmény közül a cisz-izomert tartalmazó hatásosabb, mint a transz-izomert tartalmazó, a relatív hatékonyság a természetben előforduló észtereket tartalmazó készítmények esetében fordított. Az 1- és 3-helyzetben levő szénatomok aszimmetrikusak és a piretroid észterek optikailag aktívak lehetnek, aktivitásuk függ az 1- és 3-helyzetben levő szénatomok sztereokonfigurációjától. Négy optikai izomer van: (1R,3R), (1S,3R), (1R,3S) és (1S,3S). Az(lR,3R) és (1 S,3S) izomerek cisz-, míg az (1S,3R) és (1 R,3S) izomerek transz-helyzetűek. Általában az (1 R,3R) izomerek a legaktívabbak. A cisz-észtereket tartalmazó készítmények nagyobb inszekticid hatékonysága miatt nagy szükség van olyan eljárásra, amelynek segítségével a transz-izomertől lényegében mentes cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátok állíthatók elő, és a racém cisz geometriai izomert tartalmazó két optikai izomer közül különösen az (1R,3R) optikai izomer a kívánatos. így például a 3-fenoxi-benzil-(lR,3R)-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot és az (S)<r-ciano-3-fenoxi-benzil-(lR,3R)-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2dimetil-ciklopropán-karboxilátot tartalmazó készítmények különösen hatékonyak, hatékonyabbak, mint az (1S,3S) izomerek és nagy gazdasági jelentőségük van. A találmány célja tehát javított eljárás kidolgozása mind a racém, mind az olyan, optikailag aktív cisz-3- (2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavak és rövidszénláncú alkilészterek előállítására, amelyek lényegében transz-izomerektől mentesek. A találmány célja továbbá az ezen vegyületek előállítására használható új racém és optikailag aktív közbenső termékek előállítása. A találmány szerinti eljárással előállítható cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavak és rövidszénláncú alkilészterek észterezhetők és az irodalomban ismert eljárásokkal lényegében racemizálás vagy izomerizálás nélkül piretroid inszekticidekké alakíthatók. így például a savat tionil-kloriddal kezelhetjük a savklorid előállítása céljából, majd valamely megfelelő alkohollal végzett reagáltatással előállíthatunk egy inszekticid hatású észtert, és a rövidszénláncú alkil-észter megfelelő alkohollal átészterezhető [4 024 163 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és J. Agric. Food Chem., 24, 270 (1976)]. A találmány kiterjed az V. általános képletű laktonok előállítására, ahol a képletben R hidrogénatomot vagy —CX3 általános képletű csoportot jelent, ahol mindegyik X klór- vagy brómatomot jelent. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy egy VI. általános képletű diazoésztert intramolekuláris karbenoid cíklizálással ciklizálunk. Az eljárást megvalósíthatjuk sztereóspecífikusan. A találmány továbbá olyan eljárásokra vonatkozik, amelyeket néhány esetben megvalósíthatunk sztereóspeciftkusan is, ezekkel az eljárásokkal új közbenső termékeket állítunk elő, például a 3-metil-2-butén-2-ol vagy egy l,l,l-trihalo-4-metil-3-pentén-2-ol malonsav vagy alkanoil-ecetsav-észtereit, valamint az észterek diazoszármazékait és 1-alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített laktonokat. Ezek a vegyületek mind értékes kiindulási anyagok a fenti képletű laktonok előállításában. A találmány tárgya továbbá eljárás transz-izomertől lényegében mentes, VII általános képletű cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavak előállítására — ahol az X csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek és mindegyik X klór- vagy brómatomot jelent —, ekkor úgy járunk el, hogy egy VIII. általános képletű vegyületet — ahol az X csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek és jelentésük a fenti — eliminációs reakciónak vetünk alá, például cinkkel és ecetsavval kezelünk, így egyidejűleg felnyitjuk a laktongyűrűt és egy X atomot eliminálunk. Ezzel az eljárással is előállíthatunk optikailag aktív terméket. A' találmány továbbá olyan, cisz-3-(2,2-dihalo-viniI)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavak és azok rövidszénláncú alkilészterének az előállítására használható új közbenső termékekre vonatkozik, amelyekből piretroid in szekticidek hatóanyagai készíthetők a fentiekben ismertetett módon. Ezeket az új közbenső termékeket összefoglalóan az I, II és III szerkezeti képletekkel ábrázolhatjuk, ahol a képletekben R hidrogénatomot vagy -CX3 általános képletű csoportot jelent, az X csoportok azonosak vagy eltérőek és mindegyik X klór- vagy brómatomot jelent, R1 rövidszénláncú alkil- vagy rövidszénláncú alkoxícsoportot képvisel, R2 hidrogénatomot, rövidszénláncú alkoxi-karbonil- vagy rövidszénláncú alkanoilcsoportot jelent és R3 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkoxikarbonil-csoportot képvisel. A „rövidszénláncú” kifejezés 1—6, előnyösen 1—4 szénatomos láncot jelent. Az I. általános képletű vegyületek az alkanoilecetsavak és a malonsavak észterei, azaz R1 rövidszénláncú alkil-, illetve rövidszénláncú alkoxicsoportot jelent. Ha R metilcsoportot jelent, ezek a vegyületek királisak. Ezeket az új észtereket a 3-metil-2-butén-l-ol vagy pedig 1,1,1- trihalo-4-metiI-3-pentén-2-o!ok észterezésével, például diketénnel vagy valamely rövidszénláncú alkil-malonilkloriddal való észterezésével állíthatjuk elő, például a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 n
