182955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inszekticid intermedierek előállítására
1 182 955 2 2 167 168 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, vagy a következő irodalmi helyeken ismertetett módon: Bull. Chem. Soc. Japán, 40, 228 (1967) és J. Am. Chem. Soc., 70, 36 (1948). A II. általános képletű vegyületeket, azaz a fentiekben említett észterek diazo-származékait, amelyek ha R metilcsoportot jelent, királisak, és a III. általános képletű laktonokat. amelyek szintén királisak, az I. általános képletű észterekből állíthatjuk elő a találmány szerinti eljárással, ugyanúgy mint a cisz-3-(2,2-dihalo-vinil)-2,2- dimetil-ciklopropán-karbonsavakat és azok rövidszénláncú alkilésztereit. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint az R2 csoportot lehasítjuk a II. általános képletű diazo-származékokból és az R'1 csoportot lehasítjuk a III. általános képletű laktonokból, ha R2 rövidszénláncú alkanoilcsoportot, illetve R1 rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot jelent, ezek a csoportok merülnek fel, ha az I. általános képletű vegyületek észter prekurzoraiban R! rövidszénláncú alkil- vagy rövidszénláncú alkoxicsoportot jelent. Belátható tehát, hogy az R1 csoport pontos természete nem kritikus. Ezért az 1. általános képletű vegyületek ekvivalensei és az I. általános képletű vegyületekből előállított megfelelő II. és III. általános képletű vegyületek olyanok, amelyekben R1 6-nál több szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, például oktil- és oktil-oxi-csoport; aril- és aril-oxi-csoport, például fenil- és fenoxicsoport; aralkil- és aralkil-oxi-csoport, például benzil- és benzil-oxi-csoport, amelyek mindegyike egy vagy több egyszerű szubsztituenst, például halogénatomot, nitro-, alkil- és alkoxicsoportot hordozhat. A találmány szerinti eljárásokat példaképpen a csatolt rajz szerinti A) diagrammal szemléltetjük. A találmányt nem korlátozzuk az ott szemléltetett kiviteli módokra. A találmány szerinti eljárás egy foganatosítási módja szerint egy I. általános képletű észtert diazocsoportot átvivő reakciónak vetünk alá, [lásd Regitz, Synthesis, 351 (197 2)]. például úgy, hogy egy aziddal, így egy arénszulfonil-aziddal, például tozil-aziddal vagy egy „polimerhez kötött” szulfonil-aziddal reagáltatjuk [lásd W. R. Roush és mtsai, Tetrahidron Letters, 1391 (1974)] a megfelelő, II. általános képletű diazo-vegyület előállítása céljából. Ha R -CX3 általános képletű csoportot jelent, az I. általános képletű észter királis, és ha az észter (R) izomer, a II. általános képletű vegyület szintén (R) izomer. Amikor az eljárás további ismertetésében az (R) optikai izomert említjük, értelemszerűen ugyanaz vonatkozik a megfelelő (S) izomerre és fordítva. Ha az I. általános képletű észter egy 3-metil-2-butenilalkanoil-acetát vagy egy 3-metil-l -trihalo-metil-2-butenilalkanoil-acetát (R1 rövidszénláncú alkilcsoport), egy 3-metil-2-butenil- vagy 3-metil-l-trihalo-metil-2-butenil-2-diazo-alkanoil-acetátot (II. általános képletű vegyület, amelyben R2 rövidszénláncú alkanoilcsoportot jelent) állítunk elő. Az alkanoilcsoportot, előnyösen ennek a közbenső terméknek az elkülönítése nélkül, lehasítjuk, például egy bázissal, előnyösen vizes nátrium-hidroxidoldattal, így közvetlenül 3-metil-2-butenil- vagy 3-metill-trihalo-metiI-2-butenil-diazoacetátot kapunk (II. általános képletű vegyület, amelyben R2 hidrogénatomot jelent). A 3-metil-2-butenil-vagy 3-metil-l-trihalo-metil-2- butenil-aceto-acetát különösen előnyös I. általános képletű észter, mert ezek diketénből könnyen előállíthatok. Eszerint az (R)-3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazoacetátot (R)-3-metil-l -triklór-metil-2-butenil-aceto-acetátból állítjuk elő. Ha az l. általános képletű észter egy 3-metil-2-butenilvagy 3-metil-l -trihalo-metil-2-butenil-malonát (R1 rövidszénláncú alkoxicsoportot jelent), előnyösen az etilésztert használjuk a diazocsoportot átvivő reakcióban, és így etil-3-metil-2-butenil- vagy 3-metil-l-trihalo-metil-2- butenil-diazomalonátot állítunk elő (II. általános képletű vegyület, amelyben R2 etoxi-karbonil-csoportot jelent), így (R)-3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazo-malonátot állítunk elő (R)-3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-malonátból. Előnyös azonban, ha diazomalonát helyett diazoacetátot állítunk elő, minthogy a diazoacetát a cisz-3-(2,2- dihalo-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav vagy -észter 1-helyzetben levő szénatomján a végül kívánatos hidrogénatomot tartalmazza. Ezért előnyös, ha kiindulási anyagként egy 3-metil-2-butenil- vagy 3-metil-l-trihalometil-2-butenil-alkanoil-acetátot (I. általános képletű vegyület, amelyben R1 rövidszénláncú alkilcsoportot, például metilcsoportot jelent) alkalmazunk, különösen előnyös egy acetoacetát. A találmány szerinti eljárás egy második foganatosítási módja szerint az előnyös 3-metil-2-butenil- vagy 3-metil-l -trihalo-metil-2-butenil-diazoacetát előállítása céljából 3-metil-2-butén-l-olt vagy egy l,l,l-trihalo-4- metil-3-pentén-2-olt hidrazonnal, például a glioxiloilklorid tozil-hidrazonjával észterezünk. A találmány szerinti eljárás egy harmadik foganatosítási módja szerint egy II. általános képletű diazo-származékot (a II. általános képletű vegyületek királisak, ha R -CX3 csoportot jelent), amelyben R2 hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoportot jelent és amelyet a fentiekben leírt módon állíthatunk elő, ciklizálunk, például intramolekuláris karbenoid ciklizálással, [lásd például House és mtsai, J. Org. Chem., 33, 53 (1968)] réztartalmú katalizátorral való kezeléssel, így egy biciklusos laktont kapunk, azaz egy III. általános képletű 6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1 .OJhexánt vagy 4-trihalo-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.l.0[hexánt, amelyben R hidrogénatomot vagy CX3 általános képletű csoportot jelent. A kiindulási anyag előnyösen egy diazoacetát, így olyan III. általános képletű vegyületet állítunk elő, amelyben R3 hidrogénatomot képvisel. Ha a réztartalmú katalizátor optikailag aktív, rácéin laktont kapunk, hacsak a II. általános képletű diazo-származék, amelyben R — CX3 általános képletű csoportot jelent, optikailag nem aktív. Ebben az esetben a diazoszármazék (R) izomerjéből egyéb izomerjeitől gyakorlatilag mentes (1 R,4R,5S)-4-trihalo-metil-6,6-dimetil-2- oxo-3-oxabiciklo[3.1.0]hexánt kapunk. Az (S) sztereókémiájú diazo-származékkal (1S,4S,5R) laktont kapunk. Azok a III. általános képletű vegyületek, amelyekben R -CX3 általános képletű csoportot jelent, négy optikai izomer alakjában fordulhatnak elő, és különösen meglepő, hogy egyetlen optikai izomert kapunk, minthogy két új aszimmetriás szénatom keletkezik, a lakton 1 -es es 5-ös helyzetű szénatomja. A II. általános képletű diazoészter prekurzorok molekulamodelljei azt a látszatot keltik, hogy egy, a II. általános képletű vegyületből nitrogén eliminálásával keletkező karbenoid közbenső termek úgy ciklizálódik, hogy közelítőleg egyenlő valószínűséggel támad a kettős kötés mindkét oldalán. A valóságban 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
