182946. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített foszfortartalmú triazol-származékokat tartalmazó inszekticid készíytmények és eljárás hatóanyagaik előállítására
1 182 946 2 5-fenil-l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket kaptunk. Olvadáspontja: 240 -241 °C. Elemzési eredmények: számított: C 65,5 3%, H 4,23%, N 23,52%; talált: C 64,83%, H 4,35%, N 22,46%. Xin. példa l-(2-piridinil)-5-amino-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XXIV) képletű vegyület] 9,8 g l-(2-píridinil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol-3-olt tartalmazó oldaton vízmentes ammóniát búb órától tattunk keresztül, miközben a keverék hőmérsékletét 140— 150 °C tartottuk. A reakcióelegyet lehütöttük, jeges vízre öntöttük, és a kicsapódott szilárd anyagot lúgos vízben feloldottuk, majd az oldatot tömény sósavval megsavanyítottuk. Akicsapódott szilárd anyagot leszűrtük és vákuumban szárítottuk. így 6,67 g (az elméleti kitermelés 76,3%-a) l-(2-piridinil)-5-amino-lH-l,2,4-triazol-3- ol terméket nyertünk ki. Olvadáspontja: 270—273 °C. Elemzési eredmények: számított: C 39,35%, H 3,74%, N 32,78%; talált: C 41,12%, H 4,42%, N 33,25%. XIV példa l-(2-Piridinil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol-3-ol [(XXV) képletű vegyület] Szárazjég tartóval, gázbevezető csővel, hőmérővel és mágneses keverővei ellátott, 1 literes lombikba 32,43 g (0,20 mól) l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-olt és 300 ml vizet tettünk. Ebbe a keverékbe 10—20 °C hőmérsékleten 16,3 g (0,23 mól) kondenzált klórgázt buborékoltattunk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán keresztül kevertük. A képződött szilárd anyagot leszűrtük, hideg hexánnal mostuk és vákuumban szárítottuk. így 33,7 g (az elméleti kitermelés 85,7%-a) l-(2- piridinil)-5-klór-lH-l,2,4-triazol-3-ol terméket kaptunk 146-147,5 °C olvadásponttal. Elemzési eredmények: számított: C 42,77%, H 2,56%, N 28,50%; talált: C 42,69%, H 2,64%, N 28,80%. A kívánt heterociklikus, helyettesített triazol-3-ol-vegyületeket az eddigiekben leírt préparai ív eljárásokkal állítottuk elő. Az R-NHNHCONH2 képletű, helyettesített hidrazinkarboxamidot, ahol R jelentése a fenti, R-NHNHj képletű — ahol R jelentése a fenti - helyettesített hidrazin-vegyületnek oldószer és/vagy víz és ásványi sav jelenlétében alkálifém-rianáttal való reagáltatásával állíthatjuk elő. E reakció kivitelezése során az oldószerben és/vagy vízben lévő, megfelelő hidrazin-vegyületet tömény ásványi savval keveijük össze, és 20-40 °C hőmérsékleten az oldat kitisztulásáig keveijük. Az alkálifém-cianátot vizes oldat formájában adjuk a reakcióelegyhez, és szobahőmérsékleten a reakció teljes lejátszódásához szükséges ideig, 1—4 órán keresztül keveijük. A reakcióelegy kihűlése után a kicsapódott szilárd terméket szűréssel nyerjük ki. Kívánt esetben a termék tovább tisztítható, ha oldószerrel, pl. metilén-kloriddal és/vagy vízzel mossuk és szárítjuk. A helyettesített Xn-heterocíklikus-NHNH2 képletű — ahol X és a jelentései a fenti, a „heterociklusos” jelentése pedig megegyezik R eddigi definíciójával és e két elnevezés egymással felcserélhető módon használható - heterociklusos hidrazinvegyületek többféle eljárással állíthatók elő. Az egyik eljárásban a vegyületek a megfelelően helyettesített halogén-heterociklusos-vegyületnek hidrazinnal vagy annak hidrájával történő reagáltatása útján állíthatók elő. Ezt a reakciót a következőképp jellemezhetjük: Xn—R—q + NH3NH2 -d|SZ-eí Xn-R-NHNH2 ahol X, R és n jelentése a fenti, q jelentése pedig klór-, fluor-, vagy brómatom. A reakció során nem törekszünk a kiegyensúlyozott sztöchíometriai egyenlőségre. Ez az eljárás különösképp akkor előnyös, ha olyan vegyületeket akarunk előállítani, amelyekben ahidrazincsoport a gyűrűn orto- vagy para-helyzetben van a heterociklikus gyűrűben lévő nitrogénhez viszonyítva. Ennek a reakciónak a kivitelezése során a megfelelő halogén-heterociklikus-vegyület ekvimoláris mennyiségét oldószerben, például etanolban vagy izopropanolban és hidrogén-halogenid megkötő szerben csekély feleslegben lévő hidrazinnal. Tipikus hidrogén-halogenid megkötők a trietil-amin, a piridin vagy más, hasonlóan közismert anyagok. Szokás szerint a hidrazint nagy feleslegben alkalmazzuk, amely így egyszerre reagensként és hidrogénhalogenid megkötő szerként is szerepel. A reakcióelegyet 1—8 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt tartjuk. A reakció befejeződéséig az oldószernek kb. kétharmad részét kidesztilláljuk; a megmaradt részt hű tjük, vízzel hígítjuk, oldószerrel, például metilénkloriddal extraháljuk, és az extraktumot szárítjuk. Az oldhatatlan részeket szűréssel nyeljük ki, majd az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlása után a kívánt terméket kapjuk. Egy alternatív eljárás során a fenti reagenseket lezárt reakcióedénybe helyezzük, és 2-6 órán keresztül 100- 150 °C-on keveijük. Az időtartam és a hőmérséklet lehet hosszabb, illetve magasabb is a reagensektől függően. A reakcióelegyet hűtjük, és a kicsapódott szilárd terméket szűrés, vizes és metilén-kloridos mosás, ismételt szűrés és szárítás után kapjuk meg. Egy másik eljárásban, különösen akkor, ha olyan vegyületet akarunk előállítani, amelyben a hidrazincsoport a gyűrűn para-helyzetben van a heterociklusos gyűrűben lévő nitrogénhez képest, egy alkalmasan helyettesített 4-alkil-szulfonil-vegyületet a fenti eljáráshoz hasonló módon hidrazinnal reagáltatunk. A reakció így jellemezhető: 4-H3cS—R—Xn + H2N-NH2 ——í Xn-R-NHNH2 O A képletben R, X és n jelentése a fenti. A reakció során nem törekszünk kiegyensúlyozott sztöchíometriai egyenlőségre. A reakció kivitelezésekor a fentebb felsorolt oldószerek egyikét és az alkalmasan helyettesített 4-alkil-szulfonil-vegyületet tartalmazó oldatot állandóan keverjük, miközben hidrazint és hidrogén-halogenid megkötő szert (vagy fölös hidrazint) csepegtetünk az oldatba. A hozzáadagolás befejezése után a keveréket 1—8 órán keresztül 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 80 65 8
