182946. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített foszfortartalmú triazol-származékokat tartalmazó inszekticid készíytmények és eljárás hatóanyagaik előállítására

1

182 946

visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni. Az oldatot vízzel hígítjuk, és a szilárd terméket szűrés, vizes mosás és szárítás után kapjuk meg.

Egy másik eljárásban, különösképp akkor, ha olyan 5 vegyületet akarunk előállítani, amelyben a hidrazincsoport meta-helyzetben van a heterociklusos gyűrűben lévő nitrogénhez képest, egy alkalmasan helyettesített meta-amino heterociklusos vegyületet ásványi sav jelenlétében alkáli-fém-nitráttal reagáltatjuk, majd a reakció 10 termáiét sósavban ón(II)4doriddal reagáltatjuk. A reakció így jellemezhető:

m-H2N-R-Xn +

(1) alkálifém—NO,+HC1 „

+ (2) SnClj : 2H, 0 + HC1

15

A képletben R, X és n jelentése a fenti, és a reakció során nem törekszünk a kiegyensúlyozott sztöchiomet- 20 riai egyenlőségre.

A reakció kivitelezése során ekvimoláris mennyiségű, alkalmasan helyettesített meta-amino vegyületet tömény sósavval keverünk össze és 0-10°C közötti hőmérsékletre hűtjük le, eközben fölös mennyiségű alkálifém-nit- 25 rátot adagolunk hozzá olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 0 °C alatt maradjon. Ezután hozzáadjuk az ón(II)klorid tömény sósavas oldatát olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 0°C alatt maradjon. A reakcióelegyet 1—3 órán keresztül keverjük, majd meglúgosítjuk. Ezután ol- 30 dószerrel, például metilén-kloriddal extrahálunk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük, és desztillálás után megkapjuk a nyers terméket. Utóbbit híg sósavban feloldjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist meglúgosítjuk, és a kicsapódó terméket szűréssel, vizes mosással 35 és szárítással nyerjük ki.

XV példa

2-(6-Fluor-2-piridinil)-hidrazin-karboxamid [(XXVI) képletű vegyület] 40

55 g (0,43 mól 2-hidrazin-6-fluor-piridin) 240 ml vízzel készített oldatát összekevertük 40 g tömény sósav 60 ml vízzel készített oldatával. Az oldatot 35 °C-on kitisztulásig kevertük. A reakcióelegyhez 37 g (0,46 mól) kálium-danát 100 ml vízzel készített oldatát adtuk. 45 A hozzáadagolás befejezése után a reakdóelegyet 2,5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertük, majd jégfürdőn 10 °C-ra hűtöttük le. A 2-(6-fluor-2-piridinil)-hidrazin-karboxamid terméket szűréssel és metilén-kloridos mosással nyertük ki kvantitatív kitermeléssel. A termék 50 olvadáspontja: 210-212 °C.

Elemzési eredmények:

számított: C 42,35%, H 4,14%, N 32,93%;

talált: C 42,42%, H 4,23%, N 38,83%.

55

XVI. példa

2-(2,3,5-triklór-4-piridinil)-hidrazin-karboxamid [(XXVII) képletű vegyület]

összekevertük 43 g (0,20 mól) 2-hidrazin-2,3,5-triklór-piridin 100 ml dimetil-formamid oldatát 20 g tö- 60 mény sósav 250 ml vizes oldatával. Az elegyet 35 °C-on az oldat kitisztulásáig kevertük, majd hozzáadtuk 17 g (0,20 mól) kálium-cianát 80 ml vízzel készített oldatát.

Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertük, majd jégfürdőn 65

10°C-ra hűtöttük le. A2-(2,3,5-triklór-4-piridinil)-hidiazin-karboxamid terméket szűréssel, metilén-kloridos mosással nyertük ki 47 g (az elméleti kitermelés 78%-a) mennyiségben. Olvadáspont: 207—209 °C.

XVII. példa

2-Benzoil-2-(2-piridinil)-hidrazin-karboxamid [(XXVIII) képletű vegyület]

15,22 g (0,1 mól) 2-(2-pirídinil)-hidrazin-karboxamidhoz hozzáadtuk 16,2 g (0,12 mól) trietü-amin 200 ml acetonitrillel készített oldatát. Keverés közben 21,08 g (0,15 mól) benzoil-klorid 50 ml acetonitriles oldatát adagoltuk az elegyhez. Kb. 5 perc indukciós idő eltelte után a reakció exotermmé vált, és 10 perc múlva elérte az 52 °C csúcshőmérsékletet. A reakdóelegyet külső melegítés nélkül 5,5 órán keresztül állandóan kevertük, majd visszafolyató hűtő alatt 2 órán át fonattuk. Lehűtés után a szilárd, nyers 2-benzoil-2-(2-piridinil)-hidrazin-karboxamid terméket szűréssel, vizes mosással és levegőn való szárítással nyertük ki 6,1 g (az elméleti kitermelés 24%-a) mennyiségben. A termék olvadáspontja metanolból történő átkristályosítás után 206 °C.

Elemzési eredmények:

számított: C 60,29%, H 4,72%, N 21,87%;

talált: C 60,53%, H 4,62%, N 21,47%.

A kívánt, helyettesített hidrazinvegyületeket az eddigiekben leírt preparatív eljárásokkal állítottuk elő.

A találmány szerinti eljárással előállítható új triazolfoszfátok kitűnő inszekticid és akaricid tulajdonságokkal rendelkeznek, és nagyon alkalmasak növények és raktározott áruk rágcsáló és szívó rovarok elleni védelmére. Avegyületek behatolnak a növényi szövetekbe, és nagyon hatásosak mind érintés után felszívódó, mind gyomron át ható inszekticidekként. Minthogy a melegvérű állatokra gyakorolt mérgező hatásuk elenyésző, ezért alkalmasak állatokban, illetve állatokon lévő ekto- és endoparaziták elpusztítására.

A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek többek között az alább felsorolt ízeltlábúak és azok különböző fejlődési állapotban lévő egyedei (lárvák, peték) ellen alkalmazhatók: Muscidae és Culiddae családba tartozó rovarok, házilegyek (Musca domestica), istállólegyek (Stomoxys caldtrans) és szúnyogok (például Aedes Aegypti, Culex fatigans, Anopheles stephensi); a Curculonidae, Bruchidae, Tenebrionidae és Chiysomelidae családba tartozó rovarok és azok lárvái, például gabonazsizsik (Silophilus granarius), babzsizsik (Bruchidus obtectus), szalonnabogár (Dermestes vulpinus), házi lisztbogár (Tenebrio molitor), Colorado burgonyabogár (Leptinotarsadecemlineate); a Pyralididae, Blattidae, Aphidae, Pseudococcidae és Locustidae családba tartozó rovarok, például földközi-tengeri lisztmoly (Ephestia kuhniella), csótány (Blattella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis), őszibarackfalevél-tetvek (Myzus persicae), a Psendococcidae családba tartozó rovarok, például a gyümölcsfakarmazsin-tetvek (Planococeus citri), vándorsáska (Losucta migratoria), és az Acaridae, Ixodidae, Tetranychidae és Argasidae családba tartozó pókfélék.

Rovarirtó szerekként való használatkor a foszfortartalmú vegyületeket készítménybe beépítve alkalmazzuk inszekticid hatást biztosító mennyiségben. A mérgező anyag vagy a rovarkártevőkkel, vagy tartózkodási helyükkel kerül érintkezésbe. Az inszektidd mennyiség annyi, amennyi elegendő a kártevők elpusztításához. Ál