182859. lajstromszámú szabadalom • Fungicid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 182 859 2 állítjuk elő (például az 547.871 számú német szabadalmi leírásban ismertetett módon). Szimmetrikus difenil-etén-származékok előállítására szolgáló lehetséges utak egyike szerint a megfelelően helyettesített benzol-származékot fluorállal (vagy kiorállal) megfelelő DDT-analóggá kondenzáljuk, amelyről valamely bázissal egy mól HX vegyületet hasítunk le (II) általános képletű DDE-analóg képződése közben, ahol X jelentése fluor-vagy klóratom. (Ili) általános képletű aszimmetrikus közbenső termékek előállítása érdekében, ahol Rí és R2, illetve m és n jelentése, illetve értéke különböző, hasonló módon járunkelésmolárismennyiségű fluorált (illetve klorált) (IV) általános képletű közbenső termékké kondenzálunk, utána ezt egy további benzolszármazékkal kondenzáljuk és a kapott termékről valamely bázissal HX vegyületet hasítunk le. A folyamatot az A) reakcióvázlat mutatja. Az( íjáltalános képletű vegyülő tekelőállítása végett mólegyenértéknyi mennyiségek alkalmazása esetén a(Il),illetve(Hl)általánosképletűközbensőtermékek kettőskötésén levőkét halogénatom egyikét Rheterociklusra cserélhetjük ki, mimellett egyidejűleg 1 mól HX vegyületet hasítunk le. A reakció gyakran úgy is leegyszerűsíthető, hogy a (II) vagy (111) általános képletű közbenső termékek előállításánál a HX vegyüld lehasítását az R heterociklus jelenlétében hajtjuk végre, így a (II) vagy a (III) képletű vegyület in statu nascendi reagál az 1,2,4-triazollal, illetve az imidazollal. A (IV) általános képletű közbenső termékeket ismert módon valamely megfelelően Rí (illetve R2) csoporttal helyettesített benzolszármazék Grignardreakciójával és a keletkező fenil-magnézium-bromidszármazéknak- Iluorállal. illetve kiorállal. \ag\ — trifluor-ecetsavval, illetve triklór-ecetsavval, előnyösen mindenkori alkálisójuk alakjában való továbbreagáltatásával, majda keletkezői V)általános képletű trihalogén-acetofenon ezt követő katalitikus hidrálásával (H2/Pd) kapjuk. Az (V) általános képletű terméket kataliti kushidrálás helyett NaBIU vagy Li A1 H4 vegyülettel ishidrálhatjuk (IV) általános képletű karbinol vegyületté. Egy egész sor további eljárás létezik a túlnyomórészt ismert olyan a,«-difenil-etán, ill. a.a-difenil-etén-származékok előállítására, amelyek a találmány szerinti eljárásnál közbenső termékekként szolgálnak. A találmány kiterjed az (I) általános képletű vegyületek előállítási eljárására is, amelynek során valamely (III) általános képletű a,a-difenil-/3,/3-dihalogéneténl adott esetben melilcsoporttal helyettesitett imidazollal, illetve 1,2,4-triazollal reagáltatunk. Olyan (1) általános képletű vegyületek előállításánál. ahol X klóratomot jelent, magasabb — egészen 200 °C-ig terjedő — hőmérsékletek szükségesek, a reakciót részben nyomáson kell végezni. Olyan vegyületeket, ahol X fluoratomot képvisel,enyhébb reakciókörülmények között, például szobahőmérséklettől legfeljebb 100 C'-ig terjedő hőmérsékleten állíthatunk elő. Amennviben szükséges, közömbös oldószereket alkalmazunk. Poláros oldószerek, így glym (etilén-glikol-dimetil-éter),dimetil-szulfoxid,dimetil-formamid, dioxán, víz és hasonló oldószerek előnyben részesülnek. Valamely szervetlen bázis vagy egy tercier amin adagolása a bázikus reakciópartner mellett ajánlatos. Különböző módon helyettesített fenilgyűrűk esetén az (I) általános képletű vegyület cisz/transzizomerjei keletkeznek. A tiszta antipódok különböző fungicid hatással rendelkeznek. A következő példákban bemutatjuk az (I) általános képletű vegyületek előállítását. A hőmérsékletértékeket végig Celsius-fokokban adjuk meg. 1. példa a-(4- klór-fenil) -a-(2,4- diklór-fenil) - ß -fluor - ß - -( l,2,4-triazolil-l)-etén előállítása (16. vegyidet) ( 1 ) képletű vegyület I mól (339,5 g) <Hp-klór-fcnil-o-(o.p-diklór-fenil)-0,/8,/3-trifluor-etánt 1 liter „Glym" (etilén-glikol-dimetil-éter) oldószerbe viszünk és 82 g (25 % felesleg) triazol oldatát adjuk hozzá. Az eJegyhez 80—85°-on egy óra leforgása alatt hozzácsepegtetünk 250 ml 60 %-os KOH-oldatot. A reakcióelegyet ezután 4 óra hosszat 80°-on tartjuk. Az elegy lehűlése után a két fázist szétválasztjuk és a szerves fázist ismert módon nátrium-szulfát felett szárítjuk és betöményítjük. A szerves fázis bepárlása után 320 g világos olaj marad vissza, amelyet vákuumban desztillálhatunk (forráspont 180-1857 0,27 mbar). Ily módon olyan terméket kapunk, amely a két lehetséges cisz-transz-izomer elegye. Éter és ciklohexán segítségével az olaj egy részét kristályosodásra bírjuk. A kristályos termék a két izomer egyikét képviseli. Op. 94-95°. 2. példa 0,0 - hiszi 4- klór-fend) - ß - fluor -ß- (1,2,4- triazolil-l)-etén előállítása (3. vegyidet) (2) képletű vegyület \ reakciót az 1. példában leírt módon hajtjuk végre. Mivel ennél a vcgyületnél geometriai izomerek nem lehetségesek, a termék a szerves fázis bepárlása után azonnal kristályos formában keletkezik. A terméket ciklohcxánból és éterből átkristályosítjuk és így az analitikailag tiszta vegyületet kapjuk. Op. 105-106°. 3. példa a,n- hisz (4 - klór-fend) - ß- klor-ß-(imidazolil-1 )-etén előállítása (<S3. vegyidet) (3) képletű vegyület I mól (318 g) „DDE" [2,2-bisz(p-klór-fenil)-l,l-diklór-etén] vegyületet oldószer nélkül 3 mól ( 204 g) imidazollal együtt hevítünk 20 óra hosszat nyomás alatti csőben 200-210°-on. A reakcióelegyhez ezután körülbelül 1,5 liter vizet adunk és az egészet éterben felvesszük, majd be5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
