182859. lajstromszámú szabadalom • Fungicid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 182 859 2 pároljuk az éteres oldatot és így sűrűn folyó olajat kapunk. A kapott olajat nagyvákuum-desztillálással (forráspont 170-18076,67-10'3 mbar) a sötét, nehezen illó alkotórészektől megszabadítjuk. A kapott terméket ciklohexánból átkristályosítjuk és így tiszta vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 104-105°. 4. példa a-(4- fluor -fenil)-a-(2,4-diklór -fenil )-ß-fluor-ß-(!,2,4-triazolH-l)-etén előállítása (23. vegyidet) (4) képletű vegyidet a) 24 g magnéziumhoz 200 ml dietil-éterben hozzáadunk egy spatulahegynyi jódot és az elegyhez hozzácsepegtetünk 175 g (1 mól) p-fluor-klór-benzolt 800 ml dietil-éterben oldva oly módon, hogy a hőfejlődéssel reagáló elegy a visszafolyató hűtő alatt forrjon. A reakcióelegyet 2 óra múlva 0-10 °C-ra lehűtjük és 152 g ( 1 mól) száraz CFsCOOK-t adunk hozzá. A kapott diszperziót éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, utána lehűtjük és 250 ml 20 %-os klór-hidrogén-oldatot adunk hozzá. Az éteres fázist elkülönítjük, vízzel semlegesre mossuk és betöményítjük. A maradékot vákuumban desztilláljuk és így 91 g (körülbelül 50%) p-fluor-tritluor-acetofenont kapunk, amelynek forráspontja 50-52720 mbar. b) 212 g (1 mól) p-fluor-trifluor-acetofenont 1000 ml etanolban oldunk, az oldathoz 0-10°-on 20 g NaBH4-t adunk és az egészet 2 óra hosszat keverjük, majd a keverést további 4 óra hosszat folytatjuk szobahőmérsékleten. Ezután lassú ütemben 500 ml vizet adunk az elegyhez, a felül levő átlátszó oldatot dekantáljük és rotációs bepárlóban betöményítjük. A maradékot dietil-éterben oldjuk, az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és betöményítjük. Az olajos maradékot frakcionáltan desztilláljuk. Ily módon 171 g p-fluor-fenil-trifluor-metil-karbinolt kapunk, amelynek forráspontja 86—90720 mbar. c) 300 ml 1,3-diklór-benzolt 1000 ml tömény kénsavba viszünk és 0— 10°-on hozzáadunk 214 g ( 1 mól) b) pont szerint előállított karbinolt cseppenként. Az elegyet éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, utána jégre öntjük és 300 ml metilén-kloridot adunk hozzá. A szerves fázist vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 260 g í*-(4-fluor-fenil)-a-(2,4-diklór-fenil)-ß.ß.ß-trifluor-etdnt kapunk. Fp. 95-10570,13 mbar. d) 90,4 g (0,28 mól) c) pont szerint előállított közbenső terméket 300 ml „Glym'-ben 21,3 g (0,31 mól) 1,2,4-triazollal együtt melegítünk 80 °C-on (visszafolyatás közben). Az elegyhez 1 óra leforgása alatt hozzácsepegtetünk 47 g KOH-t 100 ml vízben oldva. Ezután az elegyet 6 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, majd lehűlés után a szerves fázist telített konyhasóoldattal mossuk és betöményítjük. A viszkózus maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. Forráspont 20070,015 mbar. A kapott anyagot hexánból átkristályosítjuk és ígv tiszta termékhez jutunk. Op. 70-72°. 5. példa a,a- hisz (4- klór- fenil) -ß-fluor-ß- (imiduzolil- !) - -elén előállítása (52. vegyidet) (5) képletű vegyület 1 mól (285 g) 2,2-bisz(p-klór-fenil)-l,l-difluor-etilént feloldunk 2 liter dimetil-formamidban. Az oldatba 0—5°-on beviszünk 56 g finoman porított KOH-t. Ezt követően 0—5°-on 67 g imidazolt 500 ml dimetil-formamidban oldva két óra alatt hozzácsepegtetünk az elegyhez. A reakcióelegyet még 3 óra hosszat 0—5“-on tartjuk és utána 12 óra hosszat 20c-on állni hagyjuk. Ezt követően 3 liter vizet adunk az elegyhez és éterrel extraháljuk. Az éter lepárlása után 210 g végtermék marad vissza szilád maradékként, amely etanolból atkristályosítható. Op. 90-91°. 6. példa a.<\-difenil-ß-11ttor-ß-(ininla:<>hl-1 )-eten előállítása (50. vegyidet) (6) képletű vegyület ■ 1 mól (236 g) trifluor-difenil-etánt feloldunk 1 liter ..Diglym'-ben [bisz(metoxi-etil)-éterj. Az oldathoz hozzáadunk 75 g imidazolt 250 ml vízben oldva és 125 g KOH-t ugyancsak 250 ml vízben oldva. Az elegyet keverés közben 8 óra hosszat 100-1 H)“-on melegítjük. Feldolgozáshoz az oldószer főtömegét v ákuumban lepároljuk, a maradékhoz 1 liter vizet adunk és az egészet metilén-kloriddal extraháljuk. A metilénkloridos oldatot nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékot 0,67 mbar nyomáson desztilláljuk. Eközben elöpárlatként körülbelül 30 g kiindulási anyagot nyerünk vissza. A főpárlat (körülbelül 200 g) 140-15070.67 mbar-nal desztillál le. E zt a párlatot hexánnal és kevés éterrel elkeverjük, amikor is az éter a terméket kristályosán kicsapja. Vákuumban való szárítás után 180 g végterméket kapunk. Op. 48-50°. 7. példa- hisz - (2.4 - diklór - fend) - ß - fluor - ß - (1.2.4- -triazolil-l)-etén előállítása (4. vegeidet) (7) képletű vegyület 1 mól (374 g) a.a-bisz(2,4-dikl0r-fenil)-ß,ß.ß-trifluor-etánt (amelyet úgy kapunk, hogy m-diklór-benzolt fluorállal kondenzálunk tömény kénsav jelenlétében) 800 ml „Glym"-ben oldunk. Az oldathoz keverés közben hozzáadunk 80 g 1,2.4-triazolt, majd 80-85°-on hozzácsepegtetünk 250 ml 60 %-os KOH-t. A reakcióelegyet még körülbelül 3 óra hoszszat melegítjük visszafolyatás közben. Lehűlés után a vizes fázist elkülönítjük és elöntjük. A szerves fázist bepároljuk és a maradékot nagyvákuumban rövid úton desztilláljuk. Ennek során 180°-on és 0.13 mbar 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
