182846. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és baktericid készítmény és eljárás a készítmény hatóanyagát képező 3-azolil-benzo-1,2,4-triazin-származékok előállítására
1 182 846 2 Példa száma Xm Az Op.°C 4 7-CI 4-klór-pirazol-l-il-268-270 (bomlik) 5 7 -Cl imidazol-I-íl-172 6 6-Cl, 7-Cl imidazol-l-il-200 7 5-C1, 7-C1 4-klór-pirazol-l-íl-210-211 8 5-Cl. 7-C1 4-metoxi-pirazol-l-il-224-226 9 5-C1, 7-C1 imidazol-l-il-144 10 5-Cl, 7-Cl 1,2,4-triazol-l-il-206 11 7-Br imidazol-l-il-160 12. példa [redukció] 24.8 g (0.1 mól) 3-(pírazol-l-il)-7-klór-benzo-l,2,4- triazin-l-oxidot 150 ml etanolban. Raney-nikkel katalizátor jelenlétében. 25-30 °C-on és 50 bar nyomáson addig hidrogénezünk, amíg a nyomás értéke állandó nem lesz. A katalizátort szűrjük, és az oldatot vákuumban bepároljuk. Gyakorlatilag kvantitatív termeléssel kapunk 3-(pírazoI-l-iI)-7-klór-benzo-1.2.4-triazint. op. 188 °C. A vegyület toluolból átkristályosítható. Hasonló módon állítjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületeket. ahol n értéke zárus: Pclda száma Xm Az Op. °C 13 6-CI pirazol-l-il-110 14 7 -Cl 3-metil-pirazol-l-il-168 15 7-0 3,5-dímc til-pirazol- 1-il-174 16 7-C1 imidazol-l-il-158 17 7-0 1,2.4-t riazol-1-il-194 18 7-0 4-klór-pirazol-l-il-225,5-229,5 19 7-CI 3,4,5-trinict il-pirazol-1 -il 194-195 20 5-0, 7-01 pirazol-l-il>250 21 5-0. 7-0 3-metil-pirazol-l-il 176 22 5-Cl. 7-CI 3,5-diiTietil-piruzol-1 -il-124 23 5-0. 7-0 imidazol-l-il 184 24 5-Cl, 7-0 1,2,4-triazol-l-il-150 25 7-CF, pirazol-l-il-210 26 7-CI'j imidazol-l-il-130 27 7-OCH, pirazol-l-il-174 15a. példa [b) eljárásváltozat] 19.5 (0.1 mól) 3-hidrazino-7-klór-benzo-l,2.4-triazin. 10 g (0.1 mól) acetil-aceton és 125 ml etanol elegyét 5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradó anyagot benzinből átkristályosítjuk. 22.3 g (86 '/) 3-(3.5-dimetil-pirazol-lil)-7-klór-benzo-l .2.4-triazint kapunk, op. 174 °C. 28. példa [b) eljárásváltozat] 21.2 g (0.1 mól) 7-klór-3-hidrazino-benzo-l ,2,4- triazin-l-oxíd. 10 g (0.1 mól) acetil-aceton és 200 ml etanol elegyét 5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűtés után a kivált reakcióterméket leszívatjuk, etanollal mossuk és szárítjuk. 20.2 g (73 %) 3-(3.5-dimetil-pirazol-l-il)-7-klórbenzo-1,2,4-triazín-1-oxidot kapunk, op. 198-200 °C (dimetil-formamid). A kiindulási vegyület előállítása: A. 3-Hidrazino-benzo-l .2.4-tríazin-1-oxid 200 g (4 mól) hidrazin-hidrát és 1.2 liter dioxán elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés közben. 1 óra alatt hozzáadunk 1 mól 3-klór-benzo-l.2.4-triazin-1-oxidot. A kissé exoterm reakció lejátszódása után az elegyet további 3 órán át keverjük 50-60 °C-on. 15-20 °C-ra történő lehűtés után a kivált reakcióterméket szűrjük, kevés dioxánnal. majd vízzel mossuk és megszárítjuk. A dioxán-oldat bepárlásával további terméket kapunk (bepárlás helyett vizes kicsapást is alkalmazhatunk, ekkor a termék kevésbé lesz tiszta). Ilyen módon 85 % feletti termeléssel állíthatjuk elő az alábbi 3-hidrazino-benzo-1.2.4-triazin-1 -oxid-származékokat: 6- klór-3-hidrazino-benzotriazin-l-oxid Op. 178—180 °C 7- klór-3-hidrazíno-benzotríazin-l-oxíd Op. 198—200 °C (dimetil-formamidból) 5.7- diklór-3-hidrazino-benzotriazin-l-oxid Op. 210°C 5.7- diklór-3-hidrazino-benzotriazin-l-oxid Op. 205 °C (glikol-monometil-éterből) 7-bróm-3-hidrazíno-benzotriazin-l-oxid 217 °C 7-(mfluor-metil)-3-hidrazino-benzotriazin- 1-oxid Op. 164-166 °C. T.-metoxi-3-hidrazino-benzotriazin- 1-oxid Op. 170-172 °C B. 3-Hidrazino-benzo-l.2.4-triazin 17.1 g (0.3 mól) nátriunvhidrogén-szulfid. 80 ml víz és 250 ml dioxán elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés közben, részletekben hozzáadunk 0.1 mól 3-hidrazinobenzo-1.2.4-triazin-1-oxidot. A reakcióelegyet 1 órán át heverjük szobahőmérsékleten, és további 3 órán át 50 °C-on. Ezután a dioxánt vákuumban lepároljuk, és a maradékot 200 ml vízzel elkeverjük. Az oldhatatlan reakcióterméket szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Az egyidejűleg kiváló, kis mennyiségű ként kénhidrogénes mosással távolíthatjuk el. Ilyen módon állíthatjuk elő például az alábbi vegyületeket: 7-klór-3-hidrazino-benzo-l.2.4-triazin Op. 190-192 °C (termelés 72%) (dimetil-formamidból) 5.7- diklór-3-hidrazino-benzo-1.2.4-triazin Op. 236-238 °C (butanolból) (termelés 67 %) 29. példa ]b) eljárásváltozat] 21,2 g (0.1 mól) 7-klór-3-hidrazino-benzo-l,2,4- triazin-1-oxid. 20 g (0.12 mól) 1,1,3,3-tetrametoxipropán. 160 ml etanol és 10 ml koncentrált sósav elegyét 5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük. a terméket leszívatjuk. etanollal mossuk és szárítjuk. 18 g 3-(pirazol-l-il)-7-klór-benzo-l,2,4-triazin-loxidot kapunk, op. 210 °C (butanolból). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
