182760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás egy új spartein származék előállítására
182.760 5. példa 17-dehidro-spartein-perklórát dimerizálása amalgámozott magnéziummal A 4. példában ismertetett eljárással analóg módon 10 g 17-dehidro-spartein-perklorátot 1,45 g magnéziumforgácsból és 5,25 g higany-kloridból előállított amalgamozott magnéziummal reagáltatunk 75 ni t et rahidr of uránban. A savas-bázikus elválasztással kapott nyersterméket /lásd 1. példa/ oszlopkromatográfia nélkül, kristályosítással tisztítjuk. A nyersterméket forró diklórmetánban oldjuk és a 17S, 17’S-bisz-sparteint acetonnal kicsapjuk. Kitermelés: 6,14 g /87,4 %/. 6. példa 17-dehidro-spartein-perkiarát dimerizálása magnéziummal szerves mono-halogén-vegyületek hozzáadása mellett 5,5 g magnéziumforgácshoz 0,5 ml metil-jodid 25 ml dletiléterrel képezett oldatát csepegtetjük. Az elegyet 10 percen át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk, majd 29,5 g bróm-veratrol 25 ml dietiléterrel képezett oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk, majd 15 g 17-üehidro-spartein-perklorát és 50 ml^tetrahidrofurán szuszpenzióját adjuk hozzá es további 4 órán át melegítjük. A reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel és tisztítjuk. 5,2 g dimer terméket izolálunk, kitermelés: 50,5 %. 7. példa 17-dehidro-spartein-hidroklorid dimerizálása finomeloszlás u nátriummal 10 g 17-dehidro-spartein-sót 1,7 g 40 %-os paraffinos nátrium-diszperzió /részecskeátmérő kb. 10/u/ és 500 ml tetrahidrofurán elegyével 8 órán át visszafolyaró hütő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyhez 10 ml izopropanolt adunk, majd hig sósavval hidrolizáljuk, a kiváló paraffint szűrjük és a vizes szürletet az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon dolgozzuk fel. 4,55 g 170 ,17*S-bisz-sparteint kapunk« Kitermelés : 65 %• 8. példa 17-hidroxi-spartein dimerizálása magnézium és proton-donor segítségével 7,8 g 17-hidroxi-sparteint 7,8 ml jégecet és 59 ml tetjrahidrof urán elegyében oldunk. Az elegyhez 0,76 g magnéziumot adunk, majd 2 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk. Feldolgozás A-módszer A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot 20 %-os vizes ammónium-klorid-oldatban felvesszük, a pH-t tömény vizes ammónium-hidroxld-oldattal S-xe állítjuk be és metilén-klóriddal feldolgozzuk. 4-,6 g 17S ,17’S-bisz-sparteint kapunk, kitermelés: 49,5%. 6
