182691. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(2,2-diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav és észtereinek az előállítására
182691 A találmány tárgya új eljárás az ismert 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán- 1-karbonsavnak és észtereinek előállítására. Ismert, hogy 3-formil-2,2-dimetil-cikloprúpán-l-karbonsav-észterek és trifenil-foszfin széntetrakloridban végzett reagáltatása 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán- 1-karbonsav-észtereket eredményez (2 326 077. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). A fenti szintézisben a kívánt termékek hozama azonban csak közepes. Ismert továbbá, hogy a diklór-metánfoszfonsav-észterek lítiumsóit aldehidekkel vagy ketonokkal reagáltatva 1,1-diklór-alkén-származékokat állítanak elő (Synthesis 1975, 935—536). A módszer hátránya, hogy a diklór-metánfoszfonsav-észterek lítiumsóinak az előállítása nagy költségráfordítást igényel: klór-metánfoszfonsav-észtereket —75 °C-on butil-lítiummal és széntetrakloriddal reagál tatnak, gondosan vízmentesített oldószerek és közömbös gázatmoszféra alkalmazása mellett. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3 -( 2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán- 1-karbonsav-vegyületek — az (I) általános képletben R hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcso-portot jelenti, úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-vegyületet — a (II) általános képletben R jelentése a fenti -(III) általános képletű diklór-metánfoszfonsav-származékkal — a (III) általános képletben R1 és R2 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — bázis jelenlétében, és adott esetben hígítószer jelenlétében, —50 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Meglepő módon a találmány szerinti eljárásban a 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-vegyületek jó hozammal, ugyanakkor egyszerűbb és olcsóbb módon állíthatók elő, mint ahogy az a technika állásából várható volt. Az eljárás továbbá az (I) általános képletű vegyületek cisz- és transz-izomeijeinek sztereo-szelektív szintézisére is alkalmas, mert a kettős kötés‘'bevitelekor a megfelelő kiindulási anyagok alig izomerizálódnak. Amennyiben kiindulási anyagként diklór-metánfoszfonsav-dimetil-észtert és 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-izopropil-észtert és bázisként kálium-izopropilátot alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként alkalmazható 3-formil-2,2- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-vegyületek a (II) általános képletnek felelnek meg. A (II) általános képletben R jelentése hidrogénatom, továbbá egyenes vagy elágazó szénláncú 1—4 szénatomos alkilcsoport. A (II) általános képletű vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav, továbbá 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-metil-észter, -etil-észter, -n-propil-észter, -izopropil-észter, -n-butil-észter, -izobutil-észter, -szek-butil-észter és -terc-butil-észter. 3 A (H) általános képletű kiindulási anyagok ismertek (2 615 160. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat, Tetrahedron Letters 1978, 1847—1850; 3 679 667. sz. USA-beli szabadalmi leírás). A szintén kiindulási anyagként alkalmazható diklór-metánfoszfonsav-származékokat a (III) általános képlet definiálja. A (III) általános képletben R1 és R2 jelentése 1—4 szénatomos alkoxicsoport. A (III) általános képletű vegyületek példáiként a diklór-metánfoszfonsav-dimetil-észtert és -dietil-észtert nevezzük meg. A (III) általános képletű vegyületek ismertek, illetve önmagában ismert eljárások segítségével állíthatók elő (Synthesis 1975, 535—536; Tetrahedron Letters 1975, 609-610, és 1975, 4409-4410). A (III) általános képletű diklór-metánfoszfonsav-észterek, például diklór-metánfoszfonsav-diklorid (707 961. sz. brit szabadalmi leírás) és hidroxi-vegyületek nátrium- vagy káliumsóinak (pl. nátriumvagy kálium-metilát, -etilát, -n- és -izopropilát, -n-, -izo-, -szék- és -terc-butilát) adott esetben oldószeres közegben, például toluolban 0°C és 50 °C közötti hőmérsékleten végzett reagáltatása útján állíthatók elő. A termék szűrés után desztillálással tisztítható. A találmány szerinti eljárást előnyösen hígítószerek alkalmazásával hajtjuk végre. Hígítószerként gyakorlatilag minden közömbös szerves oldószer, különösen az aprotikus poláros oldószerek alkalmazhatók. Ide tartoznak az éterek, például glikol-dimetil-éter, diglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, továbbá karbonsavamidok, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid és N-metü-pirrolidon, szulfoxidok és szulfonok, például dimetil-szulfoxid és tetrametilén-szulfon, foszforsavamidok, így hexametil-foszforsav-triamid, végül nitrilek, így acetonitril és propionitril. A találmány szerinti eljárásban bázisként a szerves kémia szintéziseiben általában használt bázisokat alkalmazzuk. Ide tartoznak főleg az alkáli-hidroxidok, így például nátrium- vagy kálium-hidroxid, alkálifém-alkoholátok, például nátrium- vagy kálium-metilát, nátrium- vagy kálium-etilát, nátrium- vagy kálium-izopropilát, nátrium- vagy kálium-terc-butilát, alkálifém-hidridek, például nátrium- vagy kálium-hidrid, alkáhfém-amidok, így például nátrium- vagy kálium-amid, alkil-lítium-vegyületek, például butil-lítium, végül aminok, így diaza-biciklo-nonén és diaza-biciklo-undecén. Különösen előnyös az alkoholátok alkalmazása. A reakcióhőmérséklet —50 °C és +50 °C, előnyösen -30 °C és +30 °C között van. Általában légköri nyomáson végezzük a reagáltatást. Egy mól (II) általános képletű 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-vegyületre 1—1,5 mól előnyösen 1—1,2 mól (III) általános képletű diklór-metánfoszfonsav-származékot és 1—1,5 mól, előnyösen 1—1,2 mól bázist számítunk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint a (II) és (III) általários képletű kiindulási anyagokat a fent említett oldószerek valamelyikében oldjuk, majd -30 °C és +10 °C közötti hőmérsékleten a bázis szerves oldószerrel készített oldatát csepegtetjük hozzá. Utána a reakcióelegyet szobahőfokra hagyjuk melegedni, és néhány órán át keverjük. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
