182691. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(2,2-diklór-vinil) -2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav és észtereinek az előállítására
5 182691 6 A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozzuk, azaz vízbe öntjük és vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal exíraháljuk. A szerves fázist híg nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből az oldószert eltávolítjuk. A nyers terméket vákuumdesztillációval tisztítjuk. Azonosítására a forráspontot adjuk meg. Tekintettel arra, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-vegyületek is, az előállítani kívánt 0) általános képletű 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-vegyületek is egy-egy aszimmetrikus szénatommal rendelkeznek, az (I) és a (II) általános képletű vegyületeknek megfelelő számú sztereoizomerje létezik. A találmány szerinti eljárás az 0) általános képletű vegyületek sztereo-szelektív előállítására is vonatkozik. A találmány szerint előállított 3-(2,2-diklór-vinil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav és észterei inszekticid és akaricid hatású piretroidok előállításában intermedierként alkalmazhatók (2 326 077. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). 1. példa 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-etil-észter 48 g (0,22 mól) diklór-metánfoszfonsav-dietil-észter és 34 g (0,2 mól) 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-etil-észter 200 ml tetrahidrofuránnal készített elegyéhez -15 °C-on 24,6 g (0,22 mól) kálium-terc-butilát 20 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenzióját csepegtetjük. Utána az elegyet 20°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten két órán át keverjük. A reakcióelegyet 400 ml vízbe öntjük. A vizes oldatot kétszer 200-200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 100 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd kétszer vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, végül bepároljuk. A maradékot frakcionáltan desztilláljuk. 42 g (az elméleti hozam 88,6%-a) cím szerinti terméket kapunk színtelen olaj alakjában. Fp.: 80-95 °C/2 mbar. 2. példa 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán- 1-karbonsav-etil-észter Az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy kálium-terc-butilát helyett bázisként 15 g nátrium-etilátot alkalmazunk és a reakció elején +10 °C reakcióhőmérsékletet tartunk be. 24,5 g (az elméleti hozam 51,6%-a- 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-etil-észtert kapunk színtelen olaj alakjában. Forráspont: 80—95 °C/2 mbar. 4 3. példa 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán- 1-karbonsav-etil-észter Az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a kálium-terc-butilátot nem dimetil-formamidban, hanem 100 ml tetrahidrofuránban oldjuk. 38 g (az elméleti hozam 80%-a) cím szerinti terméket kapunk színtelen olaj alakjában. Forráspont: 80— -95 °C/2 mbar. 4. példa 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav 15 g nátrium-etilát 50 ml dimetil-formamiddal készített oldatát keverés közben 24 g (0,1 mól) 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav és 22 g (0,1 mól) diklór-metánfoszfonsav-dietil-észter 100 ml tetrahidrofuránnal készített, —20 °C-ra lehűtött oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten (15-25 °C-on) 15 órán át keveijük, utána csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot 200 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot dietil-éterrel kirázzuk, aktív szénnel derítjük, szűrés után sósavval savanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson gondosan kidesztilláljuk. A maradék lassan kristályosodik. 12 g (az elméleti hozam 58%-a) 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán- 1-karbonsavat kapunk, amely 80—85 °C-on olvad. A (III) általános képletű kiindulási anyagok előállítása: a) 720 g (6 mól) kloroform és 274 g (2 mól) foszfor-triklorid elegyéhez adagonként 266 g (2 mól) alumínium kloridot adunk. A reakcióelegyet 12 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Utána vákuumban az oldószert eltávolítjuk és a maradékot 2 liter metilén-kloridban oldjuk. Az oldathoz 0 °C-on 440 ml tömény sósavat csepegtetünk, és az elegyet 0 °C-on 2 órán át keveijük. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot frakcionáltan desztilláljuk. 258 g (az elméleti hozam 64,5%-a) diklór-metánfoszfonsav-dikloridot kapunk színtelen olaj alakjában. Forráspont: 48—50 °C/1 mbar. b) 227,5 g (1,13 mól) diklór-metán-foszfonsav-diklorid 800 ml toluollal készített oldatához 5—10 °C-on 153,5 g (2,26 mól) nátrium-etilát 800 ml etanollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 20 °C-on 5 órán át keveijük. Utána a szilárd anyagot leszívatjuk, a szűrletet bepároljuk és a maradékot frakcionáltan ledesztilláljuk. 195 g (az elméleti hozam 78%-a) diklór-metánfoszfonsav-dietil-észtert kapunk színtelen olaj alakjában. Forráspont: 84 °C/ /I mbar. Az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy kálium-terc-butilát helyett az alábbi bázisokat alkalmazzuk: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 \
