182673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-formil- 3,3-dimetil-ciklopropán- 1-karbonsav-észterek előállítására
3 182673 4 A találmány tárgya új eljárás az ismert 2-formil-3,3-dirnetil-ciklopropán-l-karbonsav-észterek előállítására, amelyek kártevőirótszerek előállításához közbenső termékként nyernek alkalmazást. Ismeretes, hogy 2-formil-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-alkil-észtert kapunk, ha krizantémumsav-észtert ózonnal kezelünk (lásd a 3 679 667 számú USA- beli szabadalmi leírást). Az ózon alkalmazása azonban részben e vegyület toxicitása, részben a peroxidvegyületek képződése miatt nem előnyös, minthogy ez utóbbi vegyületek robbanásszerűen bomlanak el. Ismeretes, hogy 2-formil-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-alkil-észtert kapunk, hogyha 4-oxo-2- -butén-sav-alkil-észterek acetáljait trifenil-izopropil-foszfonium-halogenidekkel erős bázis jelenlétében reagáltatunk (lásd a 2 615 160 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot). A reakcióhoz felhasználandó erős bázisok, mint például butil-litium, a levegő oxigén- és nedvességtartalmával szemben nagyon érzékenyek, ezért a reakciót közömbös gázatmoszférában gondosan vízmentesített oldószerrel kell végezni. További hátrányt képez a reagensek magas ára, továbbá a szintézis nem kielégítő hozama. Ismeretes, hogy nitrileket aldehidekké lehet redukálni Raney-nikkel és hangyasav segítségével; a művelet könnyen megvalósítható és az aldehidek előállítása jó hozammal megy végbe. (Lásd J. Chem. Soc. /London/ 1964, 5580—5581.) Az eljárást ez ideig azonban csak néhány aromás nitril esetében alkalmazták, olyan nitrileknél, amelyek a cianoesoport mellett további funkciós csoportot nem tartalmaznak. Az (I) általános képletű 2-formil-3,3-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-észterek előállítására — a képletben R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — eljárást dolgoztunk ki. A reakciót oly módon végezzük, hogy (II) általános képletű 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-észtert — a képletben R jelentése a fenti — hangyasavval, Raney-nikkel katalizátor jelenlétében, 0—150 °C hőmérsékleten reagáltatunk. Azt tapasztaltuk, hogy a 2-eiano-3,3-dimetil-cikIopropán-l-karbonsav-észterből kiinduló 2-formiI-3,3- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-észter előállítása igen kedvező hozammal és nagy tisztasággal megy végbe. Ez nem volt várható; arra számítottunk, hogy mind az észter-rész, mind a ciklopropángyűrű a redukálószerrel reagálni fog. Az új eljárásokkal egyszerűbb és kevésbé költséges, mint az ismert megoldások, amelyek a 2-formil-3,3- -dimetil-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására szolgálnak. Abban az esetben, ha kiindulási vegyületként 2-ciano-3,3-dimetil-cikIopropán-l-karbonsav-izopropil-észtert alkalmazunk, e vegyületek hangyasavval való reakciójánál katalizátorként Raney-nikkel alkalmazható. E reakciót az A) reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagként felhasznált 2-ciano-3,3- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-észtert a (II) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R jelentése célszerűen 1—4 szénatomos alkilcsoport. Példaként az alábbi vegyületeket említjük meg: 2-ciano-3,3- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-metil-észter, -etil-észter, -n-propil-észter, -izo-propil-észter, -n-but ü-észter, -izo-butil-észter, -szek-butil-észter és tere-butil-észter. A kiindulási vegyületként alkalmazott (II) általános képletű vegyületek ismertek (lásd BE—PS 858 138, Bull. Soc. Chim. Béig. 87 (1978), 721—732), vagy ismert módon állíthatók elő, a következő módon: például 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l,l-dikarbonsav-diésztert ekvimoláris mennyiségű vízzel, poláros oldószerben, például 1-oxo-l-metil-foszfohnban, adott esetben alkáli-halogenid, például nátrium-bromid jelenlétében, 150 és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A feldolgozást ismert módon végezzük; például a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, továbbá vízzel nem elegyedő oldószerrel, például toluollal extraháljuk, az extraktumot vízmentesítjük, majd desztilláljuk. Az alábbi 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l,l-dikarbonsav-észterek ismertek: 2-ciano-3,3- -dimetil-ciklopropán-l,l-dikarbonsav-dimetil-észter, 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l,l-dikarbonsav-dietil-észter és l-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l,2-dikarbonsav-dietil-észter (lásd Bull. Soc. Chim. Béig. 86 (1977), 55—63; 87, (1978), 721—732; J. Org. Chem. 32, (1967), 3351—3355). A találmány szerinti eljárást katalizátor jelenlétében végezzük. Katalizátorként a katalitikus hidrogénezéshez alkalmazott fémkatalizátor Raney-nikkel használható. A hőmérsékletet 0 és 150 °C, célszerűen 50 és 100 °C közé állítjuk be. Az eljárást normál nyomáson, vagy kismértékben csökkentett vagy megnövelt nyomás alatt végezzük. A reakcióban hígítószerként is használt hangyasavat, célszerűen a (II) általános képletű kiindulási anyag móljaira számítva 10—15 mól fölöslegben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárásnál a (II) általános képletű 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-észterből, hangyasavból és Raney-nikkelből álló elegyet 1 óra hosszat a fent megadott hőmérsékleten keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, majd vizes alkohol oldattal hígítjuk. Szűrés után a szűrletet vízzel elegyítjük, ezt követően vízzel nem elegyedő oldószerrel, például kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist vízmentesítjük, szűrjük, majd desztilláljuk. A kapott terméket a forrásponttal jellemezzük. A találmány szerinti eljárással előállított 2-formil-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-észterek. inszekticid és akaricid hatású piretroidok előállításánál közbenső termékek (lásd a 2 326 077 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
